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Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE

Y02E60/00—Enabling technologies or technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation

Y02E60/10—Energy storage

Y02E60/12—Battery technologies with an indirect contribution to GHG emissions mitigation

Y02E60/122—Lithium-ion batteries

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a nonaqueous electrolyte secondary battery capable of obtaining good charge and discharge cycle characteristics and high energy density. <P>SOLUTION: In a fully charged condition, a positive electrode active material contains lithium manganate (Li<SB>2</SB>Mn<SB>2</SB>O<SB>4</SB>) in which a crystal system(crystal structure) is a tetragonal system as a basic skeleton. At least part of the surface of the positive electrode active material Li<SB>2</SB>Mn<SB>2</SB>O<SB>4</SB>is coated with a coating material comprising a primary particle having a size (diameter) smaller than the size of the primary particle of the positive electrode active material by mechanical milling treatment. Carbon or lithium iron phosphate is used for example as the coating material. <P>COPYRIGHT: (C)2007,JPO&INPIT

Description

Translated from Japanese

本発明は、正極、負極および非水電解質からなる非水電解質二次電池に関する。 The present invention includes a positive electrode, relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery comprising a negative electrode, and a nonaqueous electrolyte.

現在、高エネルギー密度の二次電池として、非水電解質を使用し、リチウムイオンを正極と負極との間で移動させて充放電を行うようにした非水電解質二次電池が多く利用されている。 Currently, as a secondary battery of high energy density, using a non-aqueous electrolyte, it is widely used non-aqueous electrolyte secondary battery to perform charging and discharging by moving between the positive and negative electrodes of lithium-ion .

このような非水電解質二次電池において、一般に正極としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ 2 ）等のリチウム遷移金属複合酸化物が用いられ、負極としてリチウムの吸蔵および放出が可能な炭素材料、リチウム金属、リチウム合金等が用いられている（例えば、特許文献１参照）。 In such a non-aqueous electrolyte secondary battery, generally lithium transition metal composite oxides such as lithium cobalt oxide (LiCoO 2) is used as the positive electrode, lithium occlusion and release available carbon material as a negative electrode, a lithium metal, lithium alloy or the like is used (for example, see Patent Document 1).

近年、このような非水電解質二次電池が様々な携帯用機器の電源等として使用されているが、携帯機器の多機能化による消費電力の増加に伴って、さらに高いエネルギー密度の非水電解質二次電池が要望されている。 Recently, such a non-aqueous electrolyte secondary batteries are used as power sources for various portable devices, with an increase in power consumption due to multiple functions of the mobile device, a higher non-aqueous electrolyte of the energy density secondary battery has been desired.

このような材料として、マンガン酸リチウムが用いられている。 Such materials include lithium manganate is used.マンガン酸リチウムを正極活物質として用いることにより、高いエネルギー密度が得られることが知られている。 By using the lithium manganate as a positive electrode active material, it is known that high energy density is obtained.

正極活物質にマンガン酸リチウムを用いた場合の放電反応は、下式に示すように２段階で起こる。 Discharge reaction in the case of using the lithium manganate as a positive electrode active material takes place in two stages as shown in the following equation.下記式（１）の反応が４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ + ）付近の電圧で起こり、下記式（２）の反応が３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ + ）付近の電圧で起こる（例えば、非特許文献１参照）。 The following reaction formula (1) occurs at a voltage of around 4V (vs.Li/Li +), the following reaction formula (2) occurs at a voltage of around 3V (vs.Li/Li +) (e.g., non-patent references 1).

また、マンガン（Ｍｎ）はコバルトよりも埋蔵量が豊富で安価であるため、マンガン酸リチウムはコバルト酸リチウムに代わる正極活物質材料として望ましい。 Further, since manganese (Mn) is an abundant and inexpensive reserves than cobalt, lithium manganate desirable as the positive electrode active material in place of lithium cobaltate.特開平１０−１１６６１５号公報 JP 10-116615 discloses

しかしながら、マンガン酸リチウムを正極活物質として用いる場合、上式（１）の反応では、比較的良好な充放電サイクル特性が得られるが、上式（２）の反応では、正極活物質の結晶系（結晶構造）が立方晶系のＬｉＭｎ 2 Ｏ 4から正方晶系のＬｉ 2 Ｍｎ 2 Ｏ 4へ変化するため、充放電サイクル特性が良好でないことが知られている。 However, when using the lithium manganate as a positive electrode active material, in the reaction of the above formula (1), but relatively good charge and discharge cycle characteristics can be obtained, in the reaction of the above formula (2), the crystal system of the positive electrode active material since the (crystal structure) changes from LiMn 2 O 4 cubic to Li 2 Mn 2 O 4 tetragonal, charge-discharge cycle characteristics are known to be not good.

そのため、上式（１）の反応のみを用いた非水電解質二次電池の研究が盛んになされているが、上式（１）の反応のみを利用する非水電解質二次電池では、高いエネルギー密度を得ることができない。 Therefore, although the study of the non-aqueous electrolyte secondary battery using only the reaction of the above formula (1) have been actively conducted, the non-aqueous electrolyte secondary battery using the reaction only of the above formula (1), high energy it is not possible to obtain the density.

本発明の目的は、良好な充放電サイクル特性を得ることができるとともに、高いエネルギー密度を得ることが可能な非水電解質二次電池を提供することである。 An object of the present invention, it is possible to obtain a good charge-discharge cycle characteristics and to provide a nonaqueous electrolyte secondary battery capable of obtaining a high energy density.

本発明に係る非水電解質二次電池は、正極活物質を含む正極と、負極と、非水電解質とを備え、満放電状態時において正極活物質は、正方晶系のＬｉ 2+x Ｍｎ 2-y Ｍ z Ｏ 4+qを含み、ｘおよびｑは−１よりも大きく１未満であり、ｙおよびｚは０以上０．５以下であり、Ｍはクロム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、アルミニウムおよびマグネシウムよりなる群から選択される１種または複数を含み、正極活物質の表面の少なくとも一部が、当該正極活物質の一次粒子の大きさよりも小さい一次粒子からなる被覆材料により覆われているものである。 The non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention includes a positive electrode including a positive active material, a negative electrode, and a nonaqueous electrolyte, the positive electrode active material during fully discharged state, the tetragonal Li 2+ x Mn 2 includes -y M z O 4 + q, x and q are less than 1 greater than -1, y and z are 0 to 0.5, M is chromium, iron, cobalt, nickel, copper, comprises one or more selected from aluminum and the group consisting of magnesium, at least a portion of the surface of the positive electrode active material, covered with a coating material consisting of the positive electrode active primary particles smaller than the size of the primary particles of the material it is those who are.

本発明に係る非水電解質二次電池においては、満放電状態時において正極活物質は正方晶系のＬｉ 2+x Ｍｎ 2-y Ｍ z Ｏ 4+qを含み、この正極活物質の表面の少なくとも一部が、当該正極活物質の一次粒子の大きさよりも小さい一次粒子からなる被覆材料により覆われていることにより、正極活物質にマンガン酸リチウムを用いた場合に起こる下記式（１）および（２）の２段階の放電反応において良好な充放電サイクル特性を得ることが可能である。 In the non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention, the positive active material during fully discharged state includes Li 2 + x Mn 2-y M z O 4 + q tetragonal, the surface of the positive electrode active material at least in part, by being covered with a coating material consisting of the positive electrode active primary particles smaller than the size of the primary particles of the substance, the following formula occurs when using the lithium manganate as a positive electrode active material (1) and (2) it is possible to obtain a good charge-discharge cycle characteristics in the discharge reaction of two-step.それにより、高いエネルギー密度を得ることができる。 Thereby, it is possible to obtain a high energy density.

正極活物質の表面の少なくとも一部が、メカニカルミリング処理によって被覆材料により覆われてもよい。 At least a portion of the surface of the positive electrode active material, may be covered with a coating material by mechanical milling.この場合、メカニカルミリング処理により短時間で正極活物質の表面の少なくとも一部を被覆材料により良好に覆うことが可能となる。 In this case, it is possible to satisfactorily covered by the coating material at least a part of the surface of the positive electrode active material in a short time by mechanical milling.

放電終止時においてリチウム金属を基準とする正極活物質の電位が２．８Ｖ以下であってもよい。 The potential of the positive electrode active material relative to the lithium metal at the time of discharge termination may also be 2.8V or less.この場合、上式（２）の放電反応を利用することができる。 In this case, it is possible to use the discharge reaction of equation (2).

充電終止時においてリチウム金属を基準とする正極活物質の電位が４．２Ｖ以上であってもよい。 The potential of the positive electrode active material relative to the lithium metal at the time of end of charge may also be 4.2V or more.この場合、上式（１）の放電反応を利用することができる。 In this case, it is possible to use the discharge reaction of equation (1).

少なくとも一部の表面が被覆材料により覆われた正極活物質が４００℃未満の温度で熱処理されてもよい。 The positive electrode active material is at least a part of the surface is covered with the covering material may be heat treated at temperatures below 400 ° C..

上記メカニカルミリング処理により正極活物質の表面の少なくとも一部を被覆材料により覆った場合、正極活物質の比表面積が大きくなってしまうことがある。 If covered with the coating material at least a portion of the surface of the positive electrode active material by the mechanical milling process, there is the specific surface area of ​​the positive electrode active material is increased.そこで、メカニカルミリング処理により正極活物質の表面の少なくとも一部を被覆材料により覆った後、この正極活物質を４００℃未満の温度で熱処理することにより、正極活物質の比表面積が減少し、優れた充放電サイクル特性を得ることができる正極活物質を生成することができる。 Therefore, after covering with the covering material at least a portion of the surface of the positive electrode active material by mechanical milling, by heat-treating the positive electrode active material at a temperature below 400 ° C., a specific surface area of ​​the positive electrode active material is reduced, excellent the positive electrode active material can be obtained charge-discharge cycle characteristics can be generated.

被覆材料は、炭素を含んでもよい。 Coating material may contain carbon.この場合、炭素を用いることにより正極活物質を覆い易くなり、炭素により覆われた正極活物質の導電性を向上できる。 In this case, easily cover the positive electrode active material by using carbon, it is possible to improve the conductivity of the positive electrode active material covered with carbon.

最初の充放電を行う前段階における正極活物質は、表面の少なくとも一部が炭素により覆われた立方晶系のＬｉＭｎ 2 Ｏ 4を基本骨格とし、最初の充放電を行う前段階における負極は、満放電状態時において正極活物質の基本骨格が正方晶系のＬｉ 2 Ｍｎ 2 Ｏ 4に変化するために十分なリチウムを含んでもよい。 Cathode active material in stage before the first charging and discharging, the negative electrode in the stage before at least a portion of the surface of LiMn 2 O 4 cubic covered by carbon as a basic skeleton, making the first charge and discharge, full during discharge state basic skeleton of the positive electrode active material may contain sufficient lithium to change the Li 2 Mn 2 O 4 tetragonal.

この場合、最初の充放電を行う前段階の正極活物質におけるリチウム含有量が比較的少なくても、満放電状態時において正極活物質の基本骨格が正方晶系のＬｉ 2 Ｍｎ 2 Ｏ 4に変化するために十分なリチウムを含んだ負極を用いることにより、良好な充放電サイクル特性を得ることができる。 In this case, the first even lithium content is relatively small in the positive electrode active material before performing a charge and discharge, change the basic skeleton of the positive electrode active material during full discharge state to Li 2 Mn 2 O 4 tetragonal by using a negative electrode containing a sufficient lithium to, it is possible to obtain an excellent charge-discharge cycle characteristics.

被覆材料は、リン酸鉄リチウムを含んでもよい。 Coating material may comprise lithium iron phosphate.この場合、リン酸鉄リチウムを用いることにより正極活物質を覆い易くなり、リン酸鉄リチウムにより覆われた正極活物質の導電性を向上できる。 In this case, easily cover the positive electrode active material by using the lithium iron phosphate, it may improve the conductivity of the positive electrode active material covered by lithium iron phosphate.

最初の充放電を行う前段階における正極活物質は、表面の少なくとも一部がリン酸鉄リチウムにより覆われた立方晶系のＬｉＭｎ 2 Ｏ 4を基本骨格とし、最初の充放電を行う前段階における負極は、満放電状態時において正極活物質の基本骨格が正方晶系のＬｉ 2 Ｍｎ 2 Ｏ 4に変化するために十分なリチウムを含んでもよい。 Cathode active material in stage before the first charge and discharge, at a stage before the LiMn 2 O 4 cubic that at least part of the surface is covered by the lithium iron phosphate as a basic skeleton, do the initial charge and discharge the negative electrode is the basic skeleton of the positive electrode active material during full discharge state may contain sufficient lithium to change the Li 2 Mn 2 O 4 tetragonal.

この場合、最初の充放電を行う前段階の正極活物質におけるリチウム含有量が比較的少なくても、満放電状態時において正極活物質の基本骨格が正方晶系のＬｉ 2 Ｍｎ 2 Ｏ 4に変化するために十分なリチウムを含んだ負極を用いることにより、良好な充放電サイクル特性を得ることができる。 In this case, the first even lithium content is relatively small in the positive electrode active material before performing a charge and discharge, change the basic skeleton of the positive electrode active material during full discharge state to Li 2 Mn 2 O 4 tetragonal by using a negative electrode containing a sufficient lithium to, it is possible to obtain an excellent charge-discharge cycle characteristics.

本発明によれば、良好な充放電サイクル特性を得ることできるとともに、高いエネルギー密度を得ることが可能となる。 According to the present invention, it is possible to obtain a good charge-discharge cycle characteristics, it is possible to obtain a high energy density.

以下、本実施の形態に係る非水電解質二次電池について説明する。 The following describes a non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present embodiment.本実施の形態に係る非水電解質二次電池は、正極、負極および非水電解質により構成される。 The non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present embodiment includes a positive electrode composed of a negative electrode and a nonaqueous electrolyte.

ここで、上記の背景技術で説明したが、正極活物質にマンガン酸リチウムを用いた場合の放電反応は、下記式（１）および（２）に示すように２段階で起こる。 Here has been described in the above background art, the discharge reaction in the case of using the lithium manganate as a positive electrode active material takes place in two stages as shown in the following formula (1) and (2).

なお、上式（２）の反応を起こさせるのに十分なリチウムを含んだ負極を用いるのであれば、正極活物質として用いることが可能であるのは上記Ｌｉ 2 Ｍｎ 2 Ｏ 4に限定されるものではなく、結晶系が立方晶系のＬｉＭｎ 2 Ｏ 4を基本骨格とする正極活物質を用いることができる。 Incidentally, if using a negative electrode containing a sufficient lithium to cause reaction of the above formula (2), the can be used as the positive electrode active material is limited to the Li 2 Mn 2 O 4 not, it is possible to use a positive electrode active material crystal system as a basic skeleton a LiMn 2 O 4 cubic.この場合においても、正極活物質ＬｉＭｎ 2 Ｏ 4の表面の少なくとも一部が、被覆材料により覆われている。 In this case, at least part of the surface of the positive electrode active material LiMn 2 O 4 is covered with the covering material.

上式（２）の反応を起こさせるのに十分なリチウムを含んだ負極としては、リチウム金属、リチウム−炭素層間化合物、またはリチウム合金等を用いることができる。 As the negative electrode containing a sufficient lithium to cause reaction of the above formula (2), lithium metal, a lithium - may be a carbon intercalation compound, or a lithium alloy.

正極活物質を被覆材料により覆う方法の例として、メカニカルミリング処理、ハイブリダイゼーションシステムによる処理、摩砕機（固相反応機）による処理、回転流動装置による処理、およびレーザアブレーションシステムによる処理等のような物理的処理のほか、正極活物質と被覆材料とを焼成する処理、および正極活物質の出発原料と被覆材料の出発原料とを焼成する処理等のような化学的処理が挙げられる。 Examples of a method of covering the cathode active material with a coating material, mechanical milling treatment, treatment with a hybridization system, treatment with mill (solid phase reactor), such as treatment such treatment with rotary flow device, and by laser ablation system in addition to the physical treatment, the process of firing the positive electrode active material and the coating material, and chemical treatment such as treatment such as firing a starting material of the starting material and the coating material of the positive electrode active material.本実施の形態においては、メカニカルミリング処理を行うことが好ましい。 In the present embodiment, it is preferable to perform the mechanical milling process.

被覆材料は、電子伝導性およびリチウムイオン伝導性の一方または両方を有することが好ましい。 Coating material preferably has one or both of electronic conductivity and lithium ion conductivity.このような性質を有する被覆材料を用いて正極活物質を覆うことによって、この正極活物質を非水電解質二次電池に用いた場合に、充放電反応時において正極活物質の電子伝導性が向上されること、または、リチウムイオンの吸蔵および放出が円滑に行われることが期待できる。 By covering the positive electrode active material with a coating material having such properties, when using the positive electrode active material in nonaqueous electrolyte secondary battery, the electronic conductivity of the positive electrode active material at the time of charge and discharge reaction improvement is the fact, or, it can be expected that the occlusion of lithium ions and releasing is smoothly performed.それにより、充放電サイクル特性が良好となる。 Thereby, a good charge-discharge cycle characteristics.

電子伝導性およびリチウムイオン伝導性の一方または両方を有する被覆材料の例として以下のものが挙げられる。 Include the followings Examples of coating materials electronic conductivity and having one or both of the lithium ion conductivity.なお、下記の例から１種のみを用いてもよいし、複数のものを組み合わせて用いてもよい。 Incidentally, it may be used alone from the examples below, it may be used in combination of a plurality of ones.

上記被覆材料の例として、炭素（Ｃ）、ＬｉＣｏＯ 2およびＬｉＮｉＯ 2等の六方晶系（空間群Ｒ３ｍに帰属される結晶系）の遷移金属酸化物、ならびにＬｉＭｎ 2 Ｏ 4のようなスピネル構造を有する遷移金属酸化物が挙げられる。 Examples of the coating material, carbon (C), the transition metal oxide LiCoO 2 and LiNiO 2 and the like hexagonal (crystal system belonging to the space group R3m), and a spinel structure such as LiMn 2 O 4 transition metal oxide having the like.

本実施の形態では、被覆材料として電子伝導性を有する炭素を用いる。 In this embodiment, a carbon having electron conductivity as a coating material.

メカニカルミリング処理を行う場合には、遊星ボールミルを用いることが好ましい。 When performing mechanical milling, it is preferable to use a planetary ball mill.遊星ボールミルにおいては、ポットが自転回転するとともに、台盤が公転回転する構成となっている。 In the planetary ball mill, together with the pot rotates rotates, weighing table is a structure for revolution.このような構成により、非常に高い衝撃エネルギーを効率良く発生させることができるので、比較的短時間で正極活物質の表面の少なくとも一部を被覆材料により覆うことが可能となる。 With this configuration, since a very high impact energy can be efficiently generated, it can be covered with a coating material at least a portion of the relatively short time of the positive electrode active material surface.

しかしながら、メカニカルミリング処理により正極活物質の表面の少なくとも一部を被覆材料である炭素により覆った場合、正極活物質の比表面積が大きくなってしまうことがある。 However, when covered by a carbon which is a coating material at least a portion of the surface of the positive electrode active material by mechanical milling, there is the specific surface area of ​​the positive electrode active material is increased.

そこで、メカニカルミリング処理により正極活物質の表面の少なくとも一部を被覆材料により覆った後、この正極活物質を例えば４００℃未満の温度で焼成することが好ましい。 Therefore, after covering with the covering material at least a portion of the surface of the positive electrode active material by mechanical milling, it is preferably baked by the positive electrode active temperature of the material below, for example 400 ° C..それにより、正極活物質の比表面積が減少し、優れた充放電サイクル特性を得ることができる正極活物質を生成することができる。 This allows the specific surface area of ​​the positive electrode active material is reduced to produce a positive electrode active material can provide excellent charge-discharge cycle characteristics.ただし、焼成温度が高すぎると、正極活物質の一部と被覆材料である炭素の一部とが反応してしまい、良好な充放電サイクル特性を得ることができない。 However, the firing temperature is too high, and the part of carbon as coating material and a portion of the positive electrode active material will react, it is impossible to obtain a good charge-discharge cycle characteristics.

正極を作製する際に添加する結着剤（バインダー）は、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルアセテート、ポリメタクリレート、ポリアクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、スチレン−ブタジエンラバーおよびカルボキシメチルセルロース等から選択される少なくとも１種を用いることができる。 Binder to be added in making the positive electrode (binder) are polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyethylene oxide, polyvinyl acetate, polymethacrylate, polyacrylate, polyacrylonitrile, polyvinyl alcohol, styrene - butadiene rubber and carboxymethylcellulose It may be at least one selected from the like.

なお、結着剤の添加量が多いと、正極に含まれる正極活物質の割合が少なくなるため、高いエネルギー密度が得られなくなる。 Incidentally, when the large amount of binder, the ratio of the positive electrode active material contained in the positive electrode is reduced, a high energy density can not be obtained.したがって、結着剤の添加量は、正極の全体の０〜３０重量％の範囲とし、好ましくは０〜２０重量％の範囲とし、より好ましくは０〜１０重量％の範囲とする。 Therefore, amount of the binder, and from 0 to 30% by weight of the total of the positive electrode, preferably in the range of 0 to 20 wt%, more preferably in the range of 0 wt%.

ここで、本実施の形態の正極活物質は導電性を有するが、さらに導電性を向上させ、良好な充放電特性を得るには、正極を作製する際に導電剤を添加することが好ましい。 Here, the positive electrode active material of this embodiment is electrically conductive, to further improve the conductivity, for good charge and discharge characteristics, it is preferable to add a conductive agent in making the positive electrode.

導電剤としては、炭素材料等を用いることができる。 The conductive agent may be used a carbon material or the like.導電性に優れた炭素材料の例としては、ケッチェンブラック、アセチレンブラックおよび黒鉛等が挙げられる。 Examples of the carbon material with high conductivity, Ketjen black, acetylene black and graphite, and the like.

なお、導電剤の添加量が少ないと、正極における導電性を十分に向上させることが困難となる一方、結着剤の添加量が多いと、正極に含まれる正極活物質の割合が少なくなるため、高いエネルギー密度が得られなくなる。 Incidentally, if the amount of the conductive agent is less, whereas it is difficult to sufficiently improve the conductivity in the positive electrode, when the large amount of binder, the ratio of the positive electrode active material contained in the positive electrode is reduced , high energy density can not be obtained.したがって、導電剤の添加量は、正極の全体の０〜３０重量％の範囲とし、好ましくは０〜２０重量％の範囲とし、より好ましくは０〜１０重量％の範囲とする。 Therefore, the addition amount of the conductive agent is in the range of 0 to 30% by weight of the total of the positive electrode, preferably in the range of 0 to 20 wt%, more preferably in the range of 0 wt%.

（２）非水電解質の作製 非水電解質としては、非水溶媒に電解質塩を溶解させたものを用いることができる。 (2) As a manufacturing nonaqueous electrolyte of the nonaqueous electrolyte, it is possible to use those obtained by dissolving an electrolyte salt in a nonaqueous solvent.

非水溶媒としては、通常電池用の非水溶媒として用いられる環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、エステル類、環状エーテル類、鎖状エーテル類、ニトリル類、アミド類等およびこれらの組合せからなるものが挙げられる。 As the non-aqueous solvent, cyclic carbonic ester used as a non-aqueous solvent for the normal battery, chain carbonic esters, esters, cyclic ethers, chain ethers, nitriles, those amides and consisting of a combination and the like.

環状炭酸エステルとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等が挙げられ、これらの水素基の一部または全部がフッ素化されているものも用いることが可能で、例えば、トリフルオロプロピレンカーボネート、フルオロエチルカーボネート等が挙げられる。 As the cyclic carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, some or all of these hydrogen groups also can be used those that are fluorinated, such as trifluoroacetic propylene carbonate, fluoroethylene ethyl carbonate, and the like.

鎖状炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート等が挙げられ、これらの水素基の一部または全部がフッ素化されているものも用いることが可能である。 Examples of the chain carbonic esters include dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, diethyl carbonate, methyl propyl carbonate, ethyl propyl carbonate, methyl isopropyl carbonate, others some or all of these hydrogen radicals are fluorinated it is possible to use.

なお、上記電解質塩のうち１種を用いてもよく、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。 It may also be used frequently, or in combination of two or more with reference to one kind of the electrolyte salt.

本実施の形態では、非水電解質として、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比３０：７０の割合で混合した非水溶媒に、電解質塩としての六フッ化リン酸リチウムを１ｍｏｌ／ｌの濃度になるように添加したものを用いる。 In this embodiment, as the non-aqueous electrolyte, ethylene carbonate and diethyl carbonate in the nonaqueous solvent were mixed at a volume ratio of 30:70, lithium hexafluorophosphate as an electrolyte salt in a concentration of 1 mol / l so as to use a material obtained by adding.

（３）負極の構成 本実施の形態では、リチウムイオンを吸蔵および放出することが可能な材料を用いる。 (3) In the configuration embodiment of a negative electrode, a material capable of inserting and extracting lithium ions.この材料の例として、リチウム、珪素、炭素、錫、ゲルマニウム、アルミニウム、鉛、インジウム、ガリウム、リチウム含有合金、およびリチウムと炭素とを含む化合物よりなる群から選択された１種または複数の材料を用いることができる。 Examples of this material, lithium, silicon, carbon, tin, germanium, aluminum, lead, indium, gallium, a lithium-containing alloy, and one or more materials selected from the group consisting of compounds containing lithium and carbon it can be used.なお、リチウムと炭素とを含む上記化合物の例として、例えば黒鉛の層間にリチウムが挿入されたグラファイト層間化合物が挙げられる。 As examples of the compound containing lithium and carbon include graphite intercalation compound of lithium is intercalated into graphite, for example.

（４）非水電解質二次電池の作製 上記の正極、負極および非水電解質を用いて、以下に示すように、非水電解質二次電池を作製する。 (4) a non-aqueous electrolyte secondary battery produced above positive electrode, the negative electrode, and a non-aqueous electrolyte, as described below, to produce a non-aqueous electrolyte secondary battery.

図１は、本実施の形態に係る非水電解質二次電池の試験セルの概略説明図である。 Figure 1 is a schematic illustration of a non-aqueous electrolyte secondary battery of the test cell according to the present embodiment.

図１に示すように、不活性雰囲気下において上記正極にリードを取り付けることにより作用極２とするとともに、リチウム金属からなる上記負極にリードを取り付けることにより対極１とする。 As shown in FIG. 1, along with the working electrode 2 by attaching the lead to the positive electrode in an inert atmosphere, and the counter electrode 1 by attaching the lead to the negative electrode comprising lithium metal.

次に、作用極２と対極１との間にセパレータ４を挿入し、セル容器１０内に作用極２、対極１および例えばリチウム金属からなる参照極３を配置する。 Then, a separator 4 is inserted between the working electrode 2 and the counter electrode 1, the working electrode 2 to the cell vessel 10, to place the counter electrode 1 and example reference electrode 3 made of a lithium metal.そして、セル容器１０内に上記非水電解質５を注入することにより試験セルとしての非水電解質二次電池を作製する。 Then, to prepare a non-aqueous electrolyte secondary battery as a test cell by injecting the non-aqueous electrolyte 5 in the cell vessel 10.

なお、本実施の形態で作製した非水電解質二次電池を用いて充放電試験を行う場合には、充電終止時において参照極３を基準とする作用極２の電位を４．２Ｖ以上とすることにより、上式（１）の放電反応を利用することができ、放電終止時において参照極３を基準とする作用極２の電位を２．８Ｖ以下とすることにより、上式（２）の放電反応を利用することができる。 In performing charge and discharge test with a non-aqueous electrolyte secondary battery fabricated in this embodiment, it is at least 4.2V potential of the working electrode 2 relative to the reference electrode 3 at the time of charge termination by, it is possible to utilize the discharge reaction of equation (1), the potential of the working electrode 2 to the reference electrode 3 and the reference at the time of discharge termination as 2.8V or less, the above equation (2) it can be utilized discharge reaction.

また、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ 2 Ｏ 4 ）と炭素との混合物をメカニカルミリング処理することにより得た正極活物質に対し、化学的または電気化学的にリチウムイオンを挿入することにより生成される正方晶系のＬｉ 2 Ｍｎ 2 Ｏ 4を正極活物質として用いてもよい。 Further, with respect to the positive electrode active material obtained by mechanical milling of a mixture of lithium manganate and (LiMn 2 O 4) and carbon, tetragonal produced by inserting a chemically or electrochemically lithium-ion the Li 2 Mn 2 O 4 system may be used as the positive electrode active material.

（５）本実施の形態における効果 本実施の形態においては、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ 2 Ｏ 4 ）と炭素との混合物をメカニカルミリング処理することにより得た正極活物質を用いることによって、上式（１）および上式（２）の放電反応において良好な充放電サイクル特性を得ることが可能である。 (5) In the embodiment of the advantages the present embodiment of the present embodiment, by using the positive electrode active material obtained by mechanical milling of a mixture of lithium manganate and (LiMn 2 O 4) and carbon, the above equation ( it is possible to obtain a good charge-discharge cycle characteristics in the discharge reaction of 1) and the above equation (2).それにより、高いエネルギー密度を得ることができる。 Thereby, it is possible to obtain a high energy density.なお、メカニカルミリング処理の時間は３０分以下であることが好ましい。 It is preferable time of the mechanical milling is less than 30 minutes.

また、混合物のメカニカルミリング処理後、この混合物を４００℃未満の温度で焼成することにより、さらに優れた充放電サイクル特性を有する正極活物質を得ることが可能である。 Also, after mechanical milling of the mixture, by firing the mixture at a temperature below 400 ° C., it is possible to obtain a cathode active material having more excellent charge-discharge cycle characteristics.

（６）被覆材料として炭素を用いる場合の実施例 以下、各実施例の非水電解質二次電池およびこれを用いた充放電試験について詳細に説明する。 (6) Example of the case of using carbon as a coating material is described in detail below charge and discharge test using a non-aqueous electrolyte secondary battery and this for each example.

（６−ａ）実施例１および比較例１ (6-a) Example 1 and Comparative Example 1（６−ａ−１）実施例１の非水電解質二次電池 スピネル構造を有するマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ 2 Ｏ 4 ）と、被覆材料の炭素とを、９０：５の割合で秤量した後、上記マンガン酸リチウムと炭素との混合物を作製した。 And (6-a-1) a lithium manganate having a non-aqueous electrolyte secondary battery spinel structure in Example 1 (LiMn 2 O 4), and a carbon coating material, 90: were weighed at a ratio of 5, the to prepare a mixture of lithium manganate and carbon.

この混合物に対し、遊星ボールミルを用いて、３００回転／分の回転速度でメカニカルミリング処理を施すことにより正極活物質を得た。 To this mixture, using a planetary ball mill to obtain a positive electrode active material by applying a mechanical milling in a 300 rev / min speed.なお、メカニカルミリング処理の時間は、１５分、３０分、６０分および１２０分の４種に設定した。 The time of mechanical milling, 15 minutes, 30 minutes, was set to four 60 minutes and 120 minutes.

結着剤のポリフッ化ビニリデンをＮ−メチル−２−ピロリドンに溶かした溶液に、得られた正極活物質、上記結着剤および炭素導電剤の重量比が９０：５：５となるように、それぞれ添加した後混合することにより正極合剤としてのスラリーを作製した。 Polyvinylidene fluoride binder in a solution in N- methyl-2-pyrrolidone, the obtained cathode active material, the weight ratio of the binder and the conductive carbon material is 90: 5: to be 5, to prepare a slurry as a positive electrode mixture by mixing after each addition.

続いて、ドクターブレード法により、作製したスラリーを正極集電体のアルミニウム箔上に塗布した後、真空中で乾燥させ、圧延ローラーにより圧延することによって正極活物質層を形成した。 Subsequently, by a doctor blade method, after coating a slurry prepared on an aluminum foil of the positive electrode current collector, and dried in vacuo, to form a positive electrode active material layer by rolled using a roller.そして、正極活物質層を形成しなかったアルミニウム箔の領域上に正極タブを取り付けることにより作用極２を完成させた。 Then, to complete the working electrode 2 by attaching the positive electrode tab over the area of ​​the aluminum foil did not form the cathode active material layer.なお、対極１および参照極３にはリチウム金属を用いた。 Note that the counter electrode 1 and the reference electrode 3 using lithium metal.

また、非水電解質５としては、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比３０：７０の割合で混合した非水溶媒に、電解質塩としての六フッ化リン酸リチウムを１ｍｏｌ／ｌの濃度になるように添加したものを用いた。 As the non-aqueous electrolyte 5, a non-aqueous solvent mixture of ethylene carbonate and diethyl carbonate at a volume ratio of 30:70, so that the lithium hexafluorophosphate as an electrolyte salt in a concentration of 1 mol / l used was added to the.

このようにして得られた作用極２、対極１、参照極３および非水電解質５を用いて、上記実施の形態（図１）に基づいて非水電解質二次電池の試験セルを作製した。 Thus the working electrode 2 obtained by using the counter electrode 1, the reference electrode 3 and a non-aqueous electrolyte 5 was made above embodiment the non-aqueous electrolyte secondary battery of the test cell, based on (Figure 1).

（６−ａ−３）充放電試験およびその評価 実施例１および比較例１で作製した非水電解質二次電池において、２５℃の温度環境下において、５ｍＡの定電流で参照極３を基準とする作用極２の電位が４．３Ｖに達するまで充電を行った後、参照極３を基準とする作用極２の電位が１．０Ｖに達するまで放電を行うサイクルを１０サイクル実施した。 In (6-a-3) a charge-discharge test and a non-aqueous electrolyte secondary batteries produced in the evaluation of Example 1 and Comparative Example 1, at a temperature environment of 25 ° C., and relative to the reference electrode 3 and a 5mA constant current after the potential of the working electrode 2 to the battery was charged until reaching 4.3 V, the potential of the working electrode 2 to the reference electrode 3 as a reference is a cycle to discharge until it reaches 1.0V conducted 10 cycles.

実施例１および比較例１の非水電解質二次電池における１サイクル目および１０サイクル目の放電容量密度、ならびに放電容量密度維持率を表１に示す。 Discharge capacity density at the first cycle and the 10th cycle in the non-aqueous electrolyte secondary batteries of Example 1 and Comparative Example 1, and the discharge capacity retention ratio shown in Table 1.なお、放電容量密度維持率は、１サイクル目の放電容量密度に対する１０サイクル目の放電容量密度の比率により定義される。 The discharge capacity density retention rate is defined by the ratio of the discharge capacity density at the 10th cycle to the discharge capacity density at the first cycle.また、実施例１（４種のメカニカルミリング処理時間を設定）および比較例１の非水電解質二次電池における充放電特性を図２〜図６に示す。 Also shows charge and discharge characteristics in FIGS. 2-6 in the non-aqueous electrolyte secondary battery of Example 1 (4 or set the mechanical milling time) and Comparative Example 1.

表１に示すように、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ 2 Ｏ 4 ）と被覆材料である炭素との混合物に対し、メカニカルミリング処理を１５分間または３０分間行うことにより得た正極活物質を用いることによって、比較例１の非水電解質二次電池の放電容量密度維持率よりも高い放電容量密度維持率を得ることができた。 As shown in Table 1, to a mixture of carbon as a coating material lithium manganate (LiMn 2 O 4), by using a positive electrode active material obtained by mechanical milling for 15 minutes or 30 minutes, it was possible to obtain a high discharge capacity density retention rate than the discharge capacity density retention rate of the non-aqueous electrolyte secondary battery of Comparative example 1.

また、メカニカルミリング処理が６０分以上の場合の放電容量密度維持率は、比較例１の放電容量密度維持率よりも小さくなった。 Further, the discharge capacity density retention when mechanical milling is not less than 60 minutes, is smaller than the discharge capacity density retention rate in Comparative Example 1.これは、メカニカルミリング処理では激しい衝撃が正極活物質に加わるので、このような処理を長い時間行うと、正極活物質の充放電特性が悪化することによるものであると考えられる。 This is because the intense impact is applied to the positive electrode active material in the mechanical milling process, when performing such processing long time believed to be due to the charge and discharge characteristics of the positive electrode active material is deteriorated.

図２は、実施例１において１５分のメカニカルミリング処理により得た正極活物質を用いた非水電解質二次電池の充放電特性を示したグラフであり、図３は、実施例１において３０分のメカニカルミリング処理により得た正極活物質を用いた非水電解質二次電池の充放電特性を示したグラフであり、図４は、実施例１において６０分のメカニカルミリング処理により得た正極活物質を用いた非水電解質二次電池の充放電特性を示したグラフである。 Figure 2 is a graph showing the charge-discharge characteristics of a nonaqueous electrolyte secondary battery using the positive electrode active material obtained by mechanical milling of 15 minutes in Example 1, 3, 30 minutes in Example 1 of a graph showing the charge-discharge characteristics of a nonaqueous electrolyte secondary battery using the positive electrode active material obtained by mechanical milling, Figure 4, the positive electrode active material obtained by the mechanical milling of 60 minutes in example 1 is a graph showing the charge-discharge characteristics of a nonaqueous electrolyte secondary battery was used.

また、図５は、実施例１において１２０分のメカニカルミリング処理により得た正極活物質を用いた非水電解質二次電池の充放電特性を示したグラフであり、図６は、比較例１の非水電解質二次電池の充放電特性を示したグラフである。 Further, FIG. 5 is a graph showing charge and discharge characteristics of a nonaqueous electrolyte secondary battery using the positive electrode active material obtained by mechanical milling of 120 minutes in Example 1, FIG. 6, in Comparative Example 1 is a graph showing the charge-discharge characteristics of the nonaqueous electrolyte secondary battery.

図２〜図６に示すように、各１サイクル目の放電曲線において、４Ｖ領域および３Ｖ領域にプラトー（電位平坦部）が確認できた。 As shown in FIGS. 2-6, the discharge curve of the first cycle, the plateau (flat potential part) was confirmed to 4V region and 3V region.これらの曲線は、背景技術の部分で述べた非特許文献１における放電曲線とほぼ同じである。 These curves are substantially the same as the discharge curve in the non-patent document 1 mentioned in the background section.このことから、非特許文献１と同様に、上式（１）の反応が４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ + ）付近の電圧で起こり、上式（２）の反応が３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ + ）付近の電圧で起こったと考えられる。 Therefore, like the non-patent document 1, the reaction of the above equation (1) occurs at a voltage of around 4V (vs.Li/Li +), the reaction of equation (2) is 3V (Vs.Li/Li +) it is considered to have occurred at a voltage in the vicinity.なお、上式（２）の反応では、正極活物質の結晶系が立方晶系のＬｉＭｎ 2 Ｏ 4から正方晶系のＬｉ 2 Ｍｎ 2 Ｏ 4へ変化したと考えられる。 In the reaction of equation (2), considered to crystal system of the positive electrode active material is changed from LiMn 2 O 4 cubic to Li 2 Mn 2 O 4 tetragonal.

この混合物に対し、遊星ボールミルを用いて、３００回転／分の回転速度でメカニカルミリング処理を１５分間施すことにより実施例２の正極活物質を得た。 To this mixture, using a planetary ball mill to obtain a positive electrode active material of Example 2 by applying the mechanical milling for 15 minutes at 300 rev / min speed.

一方、比較例２では、上記と同じマンガン酸リチウムと炭素とを、９０：５の割合で秤量した後、乳鉢で十分に混合することにより比較例２の正極活物質を得た。 On the other hand, in Comparative Example 2, the same lithium manganate and carbon as described above, 90: were weighed at a ratio of 5 to obtain a positive electrode active material of Comparative Example 2 by mixing thoroughly in a mortar.

（６−ｂ−２）各正極活物質の観察およびその評価 実施例２および比較例２の各正極活物質をそれぞれ走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した。 It was observed by (6-b-2) each of the positive electrode active material of observations and the respective scanning electron microscope evaluation of Example 2 and Comparative Example 2 each of the positive electrode active material (SEM).

図７は、メカニカルミリング処理により得た正極活物質のＳＥＭによる拡大写真であり、図８は、乳鉢で混合することにより得た正極活物質のＳＥＭによる拡大写真である。 Figure 7 is an enlarged photograph taken by SEM of a positive electrode active material obtained by mechanical milling, FIG. 8 is an enlarged photograph by SEM of the positive electrode active material obtained by mixing in a mortar.なお、図７および図８において、大粒状のものがマンガン酸リチウムであり、小粒状のものが炭素である。 In FIG. 7 and 8, have a large particulate is lithium manganate, that of the small particulate is carbon.

図７から、マンガン酸リチウムの一部が炭素により覆われていることがわかった。 7, a part of the lithium manganate is found to be covered with carbon.一方、図８からマンガン酸リチウムと炭素とは互いに分散した状態となっていることがわかった。 On the other hand, it was found that in a state of being dispersed from each other from Figures 8 and lithium manganate and carbon.

以上により、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ 2 Ｏ 4 ）と炭素との混合物に対し、メカニカルミリング処理を行うことにより、マンガン酸リチウムの表面の少なくとも一部を炭素により被覆することができることがわかった。 Thus, to a mixture of lithium manganate and (LiMn 2 O 4) and carbon, by performing the mechanical milling process, at least a part of the surface of the lithium manganate was found that can be coated by carbon.

この混合物に対し、遊星ボールミルを用いて、３００回転／分の回転速度でメカニカルミリング処理を１５分間施した後、大気中においてこれを焼成した。 To this mixture, using a planetary ball mill, it was subjected to mechanical milling for 15 minutes at 300 rev / min of the rotational speed, and firing the in the atmosphere.なお、焼成時間は６時間とし、焼成温度は２００℃、３００℃、４００℃および５００℃の４種に設定した。 The firing time was 6 hours, calcination temperature is 200 ° C., 300 ° C., it was set to four 400 ° C. and 500 ° C..

結着剤のポリフッ化ビニリデンをＮ−メチル−２−ピロリドンに溶かした溶液に、得られた正極活物質、上記結着剤および炭素導電剤の重量比が９０：５：５となるように、それぞれ添加した後混合することにより正極合剤としてのスラリーを作製した。 Polyvinylidene fluoride binder in a solution in N- methyl-2-pyrrolidone, the obtained cathode active material, the weight ratio of the binder and the conductive carbon material is 90: 5: to be 5, to prepare a slurry as a positive electrode mixture by mixing after each addition.

続いて、ドクターブレード法により、作製したスラリーを正極集電体のアルミニウム箔上に塗布した後、真空中で乾燥させ、圧延ローラーにより圧延することによって正極活物質層を形成した。 Subsequently, by a doctor blade method, after coating a slurry prepared on an aluminum foil of the positive electrode current collector, and dried in vacuo, to form a positive electrode active material layer by rolled using a roller.そして、正極活物質層を形成しなかったアルミニウム箔の領域上に正極タブを取り付けることにより作用極２を完成させた。 Then, to complete the working electrode 2 by attaching the positive electrode tab over the area of ​​the aluminum foil did not form the cathode active material layer.なお、対極１および参照極３にはリチウム金属を用いた。 Note that the counter electrode 1 and the reference electrode 3 using lithium metal.

また、非水電解質５としては、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比３０：７０の割合で混合した非水溶媒に、電解質塩としての六フッ化リン酸リチウムを１ｍｏｌ／ｌの濃度になるように添加したものを用いた。 As the non-aqueous electrolyte 5, a non-aqueous solvent mixture of ethylene carbonate and diethyl carbonate at a volume ratio of 30:70, so that the lithium hexafluorophosphate as an electrolyte salt in a concentration of 1 mol / l used was added to the.

このようにして得られた作用極２、対極１、参照極３および非水電解質５を用いて、上記実施の形態（図１）に基づいて非水電解質二次電池の試験セルを作製した。 Thus the working electrode 2 obtained by using the counter electrode 1, the reference electrode 3 and a non-aqueous electrolyte 5 was made above embodiment the non-aqueous electrolyte secondary battery of the test cell, based on (Figure 1).

（６−ｃ−２）比較例３の非水電解質二次電池 比較例３の非水電解質二次電池が実施例３の非水電解質二次電池と異なる点は、炭素を用いたメカニカルミリング処理を行わず、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ 2 Ｏ 4 ）そのものを正極活物質として用いた点である。 The (6-c-2) Comparative Example 3 of the non-aqueous non-aqueous electrolyte secondary battery electrolyte secondary battery in Comparative Example 3 is a non-aqueous electrolyte secondary battery different from the third embodiment, the mechanical milling process using carbon the not performed, lithium manganate (LiMn 2 O 4) is a point with itself as the positive electrode active material.

（６−ｃ−３）充放電試験およびその評価 放電終止電圧を１．５Ｖとした点を除き、上述の実施例１および比較例１と同様に充放電試験を行った。 The (6-c-3) a charge-discharge test and evaluation discharge end voltage thereof except that a 1.5V, a charge-discharge test was conducted in the same manner as in Example 1 and Comparative Example 1 above.

実施例３および比較例３の非水電解質二次電池における１サイクル目および１０サイクル目の放電容量密度、ならびに放電容量密度維持率を表２に示す。 Discharge capacity density at the first cycle and the 10th cycle in the non-aqueous electrolyte secondary batteries of Example 3 and Comparative Example 3, and the discharge capacity retention ratio shown in Table 2.また、実施例３（４種の焼成温度を設定）および比較例３の非水電解質二次電池における充放電特性を図９〜図１３に示す。 Further, the charge-discharge characteristics of the non-aqueous electrolyte secondary battery of Example 3 (set four different firing temperature) and Comparative Example 3 shown in FIGS. 9 to 13.

表２に示すように、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ 2 Ｏ 4 ）と被覆材料である炭素との混合物に対し、メカニカルミリング処理を１５分間行った後、２００℃または３００℃の大気雰囲気中でこれを６時間焼成することにより得た正極活物質を用いることによって、比較例１の非水電解質二次電池の放電容量密度維持率よりも著しく高い放電容量密度維持率を得ることができた。 As shown in Table 2, to a mixture of carbon as a coating material lithium manganate (LiMn 2 O 4), after the mechanical milling for 15 minutes, this in atmosphere at 200 ° C. or 300 ° C. by using the positive electrode active material obtained by calcining 6 hours, it was possible to obtain a significantly higher discharge capacity density retention rate than the discharge capacity density retention rate of the non-aqueous electrolyte secondary battery of Comparative example 1.

また、焼成温度が４００℃以上の場合の放電容量密度維持率は、比較例１の放電容量密度維持率よりも小さくなった。 Further, the discharge capacity density retention ratio when the firing temperature is above 400 ° C. became less than the discharge capacity density retention rate in Comparative Example 1.これは、４００℃以上の高温により正極活物質中のマンガンが還元され、正極活物質の充放電特性が悪化することによるものであると考えられる。 This is because a high temperature of at least 400 ° C. is reduced manganese in the positive electrode active material is believed that the charge-discharge characteristics of the positive electrode active material is by deterioration.

図９は、実施例３において２００℃の大気雰囲気中での焼成により得た正極活物質を用いた非水電解質二次電池の充放電特性を示したグラフであり、図１０は、実施例３において３００℃の大気雰囲気中での焼成により得た正極活物質を用いた非水電解質二次電池の充放電特性を示したグラフであり、図１１は、実施例３において４００℃の大気雰囲気中での焼成により得た正極活物質を用いた非水電解質二次電池の充放電特性を示したグラフである。 Figure 9 is a graph showing the charge-discharge characteristics of a nonaqueous electrolyte secondary battery using the positive electrode active material obtained by firing in air at 200 ° C. In Example 3, Figure 10, Example 3 in a graph showing the charge-discharge characteristics of a nonaqueous electrolyte secondary battery using the positive electrode active material obtained by firing in air at 300 ° C., 11, in the air atmosphere at 400 ° C. in example 3 is a graph showing the charge-discharge characteristics of a nonaqueous electrolyte secondary battery using the positive electrode active material obtained by calcination at.

また、図１２は、実施例３において５００℃の大気雰囲気中での焼成により得た正極活物質を用いた非水電解質二次電池の充放電特性を示したグラフであり、図１３は、比較例３の非水電解質二次電池の充放電特性を示したグラフである。 Further, FIG. 12 is a graph showing charge and discharge characteristics of a nonaqueous electrolyte secondary battery using the positive electrode active material obtained by calcination in air atmosphere at 500 ° C. In Example 3, FIG. 13, compare example is a graph showing the charge-discharge characteristics of the nonaqueous electrolyte secondary battery 3.

図９〜図１３に示すように、各１サイクル目の放電曲線において、４Ｖ領域および３Ｖ領域にプラトー（電位平坦部）が確認できた。 As shown in FIGS. 9 13, in the discharge curve of the first cycle, the plateau (flat potential part) was confirmed to 4V region and 3V region.これらの曲線は、背景技術の部分で述べた非特許文献１における放電曲線とほぼ同じである。 These curves are substantially the same as the discharge curve in the non-patent document 1 mentioned in the background section.このことから、非特許文献１と同様に、上式（１）の反応が４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ + ）付近の電圧で起こり、上式（２）の反応が３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ + ）付近の電圧で起こったと考えられる。 Therefore, like the non-patent document 1, the reaction of the above equation (1) occurs at a voltage of around 4V (vs.Li/Li +), the reaction of equation (2) is 3V (Vs.Li/Li +) it is considered to have occurred at a voltage in the vicinity.なお、上式（２）の反応では、正極活物質の結晶系が立方晶系のＬｉＭｎ 2 Ｏ 4から正方晶系のＬｉ 2 Ｍｎ 2 Ｏ 4へ変化したと考えられる。 In the reaction of equation (2), considered to crystal system of the positive electrode active material is changed from LiMn 2 O 4 cubic to Li 2 Mn 2 O 4 tetragonal.

（６−ｄ）実施例１〜３の総合評価 マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ 2 Ｏ 4 ）と炭素との混合物をメカニカルミリング処理することにより得た正極活物質を用いることによって、上式（１）および上式（２）の放電反応において良好な充放電サイクル特性を得ることが可能であることがわかった。 By using (6-d) positive electrode active material obtained by comprehensive evaluation lithium manganate of Examples 1 to 3 and (LiMn 2 O 4) to mechanical milling a mixture of carbon, the above equation (1) and it was found that the discharge reaction of equation (2) it is possible to obtain a good charge-discharge cycle characteristics.それにより、高いエネルギー密度を得ることができることがわかった。 Thus, it was found that it is possible to obtain a high energy density.なお、被覆材料として炭素を用いる場合のメカニカルミリング処理の時間は３０分以下であることが好ましいことがわかった。 Incidentally, it was found that it is preferred time of mechanical milling in the case of using carbon as a coating material is less than 30 minutes.

また、混合物のメカニカルミリング処理後、この混合物を４００℃未満の温度で焼成することにより、さらに優れた充放電サイクル特性を有する正極活物質を得ることが可能であることがわかった。 Also, after mechanical milling of the mixture, by firing the mixture at a temperature below 400 ° C., it was found that it is possible to obtain a cathode active material having more excellent charge-discharge cycle characteristics.

（７）他の実施の形態 上記実施の形態および実施例１〜３においては、被覆材料として炭素を用いる場合について説明したが、以下、被覆材料としてリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ 4 ）を用いる場合について説明する。 (7) In the embodiment above embodiments and Examples 1-3 Other embodiments has described the case of using carbon as a coating material, the following, the case of using lithium iron phosphate (LiFePO 4) as a coating material explain.

正極活物質ＬｉＭｎ 2 Ｏ 4の表面の少なくとも一部を覆う被覆材料としてリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ 4 ）を用いる点を除いて、上記実施の形態と同様に正極を作製する。 Except using the lithium iron phosphate (LiFePO 4) as at least a part of the cover coating material on the surface of the positive electrode active material LiMn 2 O 4, to prepare a positive electrode as in the above embodiment.

なお、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ 2 Ｏ 4 ）とリン酸鉄リチウムとの混合物をメカニカルミリング処理することにより得た正極活物質に対し、化学的または電気化学的にリチウムイオンを挿入することにより生成される正方晶系のＬｉ 2 Ｍｎ 2 Ｏ 4を正極活物質として用いてもよい。 Incidentally, with respect to the positive electrode active material obtained by mechanical milling of a mixture of lithium manganate and (LiMn 2 O 4) and lithium iron phosphate, which is generated by inserting a chemically or electrochemically lithium-ion the Li 2 Mn 2 O 4 tetragonal may also be used as the positive electrode active material that.

また、上記実施の形態と同様に、非水電解質および負極を作製し、これらを用いて非水電解質二次電池を作製する。 Further, similarly to the above embodiment, the non-aqueous electrolyte and to prepare a negative electrode, to fabricate a non-aqueous electrolyte secondary batteries using them.

（８）他の実施の形態における効果 マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ 2 Ｏ 4 ）とリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ 4 ）との混合物をメカニカルミリング処理することにより得た正極活物質を用いることによって、上式（１）および上式（２）の放電反応において良好な充放電サイクル特性を得ることが可能である。 (8) A mixture of lithium effect manganate according to another embodiment (LiMn 2 O 4) and lithium iron phosphate (LiFePO 4) By using the positive electrode active material obtained by mechanical milling, the above equation (1) and it is possible to obtain a good charge-discharge cycle characteristics in the discharge reaction of equation (2).それにより、高いエネルギー密度を得ることができる。 Thereby, it is possible to obtain a high energy density.なお、メカニカルミリング処理の時間は約１２０分であることが好ましい。 It is preferable time of the mechanical milling is about 120 minutes.

（９）被覆材料としてリン酸鉄リチウムを用いる場合の実施例 （９−ａ）実施例４および比較例４ (9) Example of the case of using lithium iron phosphate as a coating material (9-a) Example 4 and Comparative Example 4（９−ａ−１）実施例４の非水電解質二次電池 スピネル構造を有するマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ 2 Ｏ 4 ）と、被覆材料のリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ 4 ）とを、９０：５の割合で秤量した後、上記マンガン酸リチウムとリン酸鉄リチウムとの混合物を作製した。 And (9-a-1) a lithium manganate having a non-aqueous electrolyte secondary battery spinel structure in Example 4 (LiMn 2 O 4), a lithium iron phosphate of the coating material (LiFePO 4), 90: 5 of It was weighed in proportions to prepare a mixture of the lithium manganate and lithium iron phosphate.

次に、マンガン酸リチウムとリン酸鉄リチウムとの混合物に対し、遊星ボールミルを用いて、３００回転／分の回転速度でメカニカルミリング処理を施すことにより正極活物質を得た。 Next, to a mixture of lithium manganate and lithium iron phosphate, using a planetary ball mill to obtain a positive electrode active material by applying a mechanical milling in a 300 rev / min speed.なお、メカニカルミリング処理の時間は、１２０分に設定した。 It should be noted that the time of the mechanical milling process, was set at 120 minutes.

図１６に示すように、大粒状（粒子径が、約０．５〜１．０μｍ）のマンガン酸リチウムの一部が、小粒状（粒子径が、約０．１〜０．２μｍ）のリン酸鉄リチウムにより覆われていることがわかった。 As shown in FIG. 16, large granular (particle size of about 0.5 to 1.0 [mu] m) part of the lithium manganate of small particulate (particle size of about 0.1 to 0.2 [mu] m) of phosphorus It was found to be covered by the lithium iron.

次に、結着剤のポリフッ化ビニリデンをＮ−メチル−２−ピロリドンに溶かした溶液に、得られた正極活物質、上記結着剤および炭素導電剤の重量比が９０：５：５となるように、それぞれ添加した後混合することにより正極合剤としてのスラリーを作製した。 Next, a polyvinylidene fluoride binder in a solution in N- methyl-2-pyrrolidone, the obtained cathode active material, the weight ratio of the binder and the conductive carbon material is 90: 5: a 5 as described above, to prepare a slurry as a positive electrode mixture by mixing after each addition.

続いて、ドクターブレード法により、作製したスラリーを正極集電体のアルミニウム箔上に塗布した後、真空中で乾燥させ、圧延ローラーにより圧延することによって正極活物質層を形成した。 Subsequently, by a doctor blade method, after coating a slurry prepared on an aluminum foil of the positive electrode current collector, and dried in vacuo, to form a positive electrode active material layer by rolled using a roller.そして、正極活物質層を形成しなかったアルミニウム箔の領域上に正極タブを取り付けることにより作用極２を完成させた。 Then, to complete the working electrode 2 by attaching the positive electrode tab over the area of ​​the aluminum foil did not form the cathode active material layer.なお、対極１および参照極３にはリチウム金属を用いた。 Note that the counter electrode 1 and the reference electrode 3 using lithium metal.

また、非水電解質５としては、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比３０：７０の割合で混合した非水溶媒に、電解質塩としての六フッ化リン酸リチウムを１ｍｏｌ／ｌの濃度になるように添加したものを用いた。 As the non-aqueous electrolyte 5, a non-aqueous solvent mixture of ethylene carbonate and diethyl carbonate at a volume ratio of 30:70, so that the lithium hexafluorophosphate as an electrolyte salt in a concentration of 1 mol / l used was added to the.

このようにして得られた作用極２、対極１、参照極３および非水電解質５を用いて、上記実施の形態（図１）に基づいて非水電解質二次電池の試験セルを作製した。 Thus the working electrode 2 obtained by using the counter electrode 1, the reference electrode 3 and a non-aqueous electrolyte 5 was made above embodiment the non-aqueous electrolyte secondary battery of the test cell, based on (Figure 1).

（９−ａ−３）充放電試験およびその評価 放電終止電圧を１．５Ｖとした点を除き、上述の実施例１および比較例１と同様に充放電試験を行った。 (9-a-3) charge and discharge test and the evaluation discharge end voltage except that a 1.5V, a charge-discharge test was conducted in the same manner as in Example 1 and Comparative Example 1 above.

実施例４および比較例４の非水電解質二次電池における１サイクル目および１０サイクル目の放電容量密度、ならびに放電容量密度維持率を表３に示す。 Discharge capacity density at the first cycle and the 10th cycle in the non-aqueous electrolyte secondary batteries of Example 4 and Comparative Example 4, and the discharge capacity retention ratio shown in Table 3.また、実施例４および比較例４の非水電解質二次電池における充放電特性を図１７および図１８に示す。 Further, the charge-discharge characteristics of the non-aqueous electrolyte secondary battery of Example 4 and Comparative Example 4 are shown in FIGS. 17 and 18.

また、被覆材料として炭素を用いた場合には、メカニカルミリング処理の時間が３０分以下の場合に高い放電容量密度維持率を得ることができたが、被覆材料としてリン酸鉄リチウムを用いた場合には、メカニカルミリング処理の時間を１２０分に設定することにより、高い放電容量密度維持率を得ることができた。 Also, if in the case of using carbon as a coating material, it was possible that the time of the mechanical milling process to obtain a high discharge capacity density retention in the case of 30 minutes or less, with lithium iron phosphate as a coating material the, by setting the time of the mechanical milling to 120 minutes, it was possible to obtain a high discharge capacity density retention rate.これは、マンガン酸リチウムおよびリン酸鉄リチウムが、ともにセラミックであるため、互いに混合されにくいことによるものであると考えられる。 This lithium and iron phosphate lithium manganate is both because a ceramic is considered to be due to hard to be mixed with one another.

また、図１７および図１８に示すように、各１サイクル目の放電曲線において、４Ｖ領域および３Ｖ領域にプラトー（電位平坦部）が確認できた。 Further, as shown in FIGS. 17 and 18, in the discharge curve of the first cycle, the plateau (flat potential part) was confirmed to 4V region and 3V region.これらの曲線は、背景技術の部分で述べた非特許文献１における放電曲線とほぼ同じである。 These curves are substantially the same as the discharge curve in the non-patent document 1 mentioned in the background section.このことから、非特許文献１と同様に、上式（１）の反応が４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ + ）付近の電圧で起こり、上式（２）の反応が３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ + ）付近の電圧で起こったと考えられる。 Therefore, like the non-patent document 1, the reaction of the above equation (1) occurs at a voltage of around 4V (vs.Li/Li +), the reaction of equation (2) is 3V (Vs.Li/Li +) it is considered to have occurred at a voltage in the vicinity.なお、上式（２）の反応では、正極活物質の結晶系が立方晶系のＬｉＭｎ 2 Ｏ 4から正方晶系のＬｉ 2 Ｍｎ 2 Ｏ 4へ変化したと考えられる。 In the reaction of equation (2), considered to crystal system of the positive electrode active material is changed from LiMn 2 O 4 cubic to Li 2 Mn 2 O 4 tetragonal.

（９−ｂ）実施例４の評価 マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ 2 Ｏ 4 ）とリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ 4 ）との混合物をメカニカルミリング処理することにより得た正極活物質を用いることによって、上式（１）および上式（２）の放電反応において良好な充放電サイクル特性を得ることが可能であることがわかった。 (9-b) A mixture of evaluation lithium manganate of Example 4 (LiMn 2 O 4) and lithium iron phosphate (LiFePO 4) By using the positive electrode active material obtained by mechanical milling, the above equation (1) and was found to be possible to obtain satisfactory charge-discharge cycle characteristics in the discharge reaction of equation (2).それにより、高いエネルギー密度を得ることができることがわかった。 Thus, it was found that it is possible to obtain a high energy density.なお、被覆材料としてリン酸鉄リチウムを用いる場合のメカニカルミリング処理の時間は１２０分であることが好ましいことがわかった。 The time of the mechanical milling in the case of using lithium iron phosphate as a coating material was found to be preferably from 120 minutes.

本発明に係る非水電解質二次電池は、携帯用電源および自動車用電源等の種々の電源として利用することができる。 The non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention can be utilized as a variety of power supply such as a portable power and automotive.

本実施の形態に係る非水電解質二次電池の試験セルの概略説明図である。 It is a schematic illustration of a non-aqueous electrolyte secondary battery of the test cell according to the present embodiment.実施例１において１５分のメカニカルミリング処理により得た正極活物質を用いた非水電解質二次電池の充放電特性を示したグラフである。 Is a graph showing the charge-discharge characteristics of a nonaqueous electrolyte secondary battery using the positive electrode active material obtained by mechanical milling of 15 minutes in Example 1.実施例１において３０分のメカニカルミリング処理により得た正極活物質を用いた非水電解質二次電池の充放電特性を示したグラフである。 Is a graph showing the charge-discharge characteristics of a nonaqueous electrolyte secondary battery using the positive electrode active material obtained by mechanical milling for 30 minutes in Example 1.実施例１において６０分のメカニカルミリング処理により得た正極活物質を用いた非水電解質二次電池の充放電特性を示したグラフである。 Is a graph showing the charge-discharge characteristics of a nonaqueous electrolyte secondary battery using the positive electrode active material obtained by mechanical milling for 60 minutes in Example 1.実施例１において１２０分のメカニカルミリング処理により得た正極活物質を用いた非水電解質二次電池の充放電特性を示したグラフである。 Is a graph showing the charge-discharge characteristics of a nonaqueous electrolyte secondary battery using the positive electrode active material obtained by mechanical milling of 120 minutes in Example 1.比較例１の非水電解質二次電池の充放電特性を示したグラフである。 Is a graph showing the charge-discharge characteristics of the nonaqueous electrolyte secondary battery of Comparative Example 1.メカニカルミリング処理により得た正極活物質のＳＥＭによる拡大写真である。 Is an enlarged photograph by SEM of the positive electrode active material obtained by mechanical milling process.乳鉢で混合することにより得た正極活物質のＳＥＭによる拡大写真である。 Is an enlarged photograph by SEM of the positive electrode active material obtained by mixing in a mortar.実施例３において２００℃の大気雰囲気中での焼成により得た正極活物質を用いた非水電解質二次電池の充放電特性を示したグラフである。 It is a graph showing the charge-discharge characteristics of a nonaqueous electrolyte secondary battery using the positive electrode active material obtained by firing in air at 200 ° C. in Example 3.実施例３において３００℃の大気雰囲気中での焼成により得た正極活物質を用いた非水電解質二次電池の充放電特性を示したグラフである。 It is a graph showing the charge-discharge characteristics of a nonaqueous electrolyte secondary battery using the positive electrode active material obtained by firing in air at 300 ° C. in Example 3.実施例３において４００℃の大気雰囲気中での焼成により得た正極活物質を用いた非水電解質二次電池の充放電特性を示したグラフである。 It is a graph showing the charge-discharge characteristics of a nonaqueous electrolyte secondary battery using the positive electrode active material obtained by calcination in air atmosphere at 400 ° C. in Example 3.実施例３において５００℃の大気雰囲気中での焼成により得た正極活物質を用いた非水電解質二次電池の充放電特性を示したグラフである。 It is a graph showing the charge-discharge characteristics of a nonaqueous electrolyte secondary battery using the positive electrode active material obtained by calcination in air atmosphere at 500 ° C. in Example 3.比較例３の非水電解質二次電池の充放電特性を示したグラフである。 Is a graph showing the charge-discharge characteristics of the nonaqueous electrolyte secondary battery of Comparative Example 3.マンガン酸リチウムのＳＥＭによる拡大写真である。 Is an enlarged photograph by SEM of lithium manganese acid.リン酸鉄リチウムのＳＥＭによる拡大写真である。 Is an enlarged photograph by SEM of lithium iron phosphate.マンガン酸リチウムとリン酸鉄リチウムとの混合物にメカニカルミリング処理を施すことにより得た正極活物質のＳＥＭによる拡大写真である。 Is an enlarged photograph by SEM of the positive electrode active material obtained by applying the mechanical milling in a mixture of lithium manganate and lithium iron phosphate.実施例４においてメカニカルミリング処理により得た正極活物質を用いた非水電解質二次電池の充放電特性を示したグラフである。 Is a graph showing the charge-discharge characteristics of a nonaqueous electrolyte secondary battery using the positive electrode active material obtained by mechanical milling in Example 4.比較例４の非水電解質二次電池の充放電特性を示したグラフである。 Is a graph showing the charge-discharge characteristics of the nonaqueous electrolyte secondary battery of Comparative Example 4.

Claims (10)

Translated from Japanese

正極活物質を含む正極と、負極と、非水電解質とを備え、 Comprising a positive electrode including a positive active material, a negative electrode, and a nonaqueous electrolyte,満放電状態時において前記正極活物質は、正方晶系のＬｉ 2+x Ｍｎ 2-y Ｍ z Ｏ 4+qを含み、前記ｘおよび前記ｑは−１よりも大きく１未満であり、前記ｙおよび前記ｚは０以上０．５以下であり、前記Ｍはクロム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、アルミニウムおよびマグネシウムよりなる群から選択される１種または複数種を含み、 The positive active material during fully discharged state includes tetragonal Li 2 + x Mn 2-y M z O 4 + q, the x and the q is less than 1 greater than -1, the y and wherein z is 0 to 0.5, wherein M comprises chromium, iron, cobalt, nickel, copper, one or more selected from the group consisting of aluminum and magnesium,前記正極活物質の表面の少なくとも一部が、当該正極活物質の一次粒子の大きさよりも小さい一次粒子からなる被覆材料により覆われていることを特徴とする非水電解質二次電池。 Wherein at least a part of the surface of the positive electrode active material, the positive electrode active nonaqueous electrolyte secondary battery, characterized by being covered with a coating material consisting of small primary particles than the size of the primary particles of the substance.

前記被覆材料は、電子伝導性およびリチウムイオン伝導性の一方または両方を有することを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池。 The coating material is a non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 1, characterized in that it has electron conductivity and one or both of the lithium ion conductivity.

前記正極活物質の表面の少なくとも一部が、メカニカルミリング処理によって前記被覆材料により覆われたことを特徴とする請求項１または２記載の非水電解質二次電池。 Wherein at least a part of the surface of the positive electrode active material, a nonaqueous electrolyte secondary battery according to claim 1 or 2, wherein the covered by the coating material by mechanical milling.

放電終止時においてリチウム金属を基準とする前記正極活物質の電位が２．８Ｖ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解質二次電池。 The non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 1, the potential of the positive electrode active material is equal to or is 2.8V or less relative to the lithium metal at the time of discharge termination.

充電終止時においてリチウム金属を基準とする前記正極活物質の電位が４．２Ｖ以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の非水電解質二次電池。 The non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 1, the potential of the positive electrode active material is equal to or is 4.2V or more relative to the lithium metal at the time of end of charge.

少なくとも一部の表面が前記被覆材料により覆われた前記正極活物質が４００℃未満の温度で熱処理されたことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の非水電解質二次電池。 The non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 1, wherein the positive active material is at least a part of the surface covered by the coating material is heat-treated at a temperature below 400 ° C..

前記被覆材料は、炭素を含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の非水電解質二次電池。 The coating material is a non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 1, characterized in that it comprises carbon.

最初の充放電を行う前段階における前記正極活物質は、表面の少なくとも一部が炭素により覆われた立方晶系のＬｉＭｎ 2 Ｏ 4を基本骨格とし、 The positive electrode active material in the stage before the initial charge and discharge, the LiMn 2 O 4 cubic that at least part of the surface is covered by a carbon as a basic skeleton,最初の充放電を行う前段階における前記負極は、満放電状態時において前記正極活物質の基本骨格が正方晶系のＬｉ 2 Ｍｎ 2 Ｏ 4に変化するために十分なリチウムを含むことを特徴とする請求項７記載の非水電解質二次電池。 The negative electrode before performing a first charge and discharge, and characterized in that it contains sufficient lithium to the basic skeleton of the positive active material during full discharge state is changed to Li 2 Mn 2 O 4 tetragonal the non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 7 wherein.

前記被覆材料は、リン酸鉄リチウムを含むことを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の非水電解質二次電池。 The coating material is a non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 1, characterized in that it comprises a lithium iron phosphate.

最初の充放電を行う前段階における前記正極活物質は、表面の少なくとも一部がリン酸鉄リチウムにより覆われた立方晶系のＬｉＭｎ 2 Ｏ 4を基本骨格とし、 The positive electrode active material in the stage before the initial charge and discharge, the LiMn 2 O 4 cubic that at least part of the surface is covered by the lithium iron phosphate as a basic skeleton,最初の充放電を行う前段階における前記負極は、満放電状態時において前記正極活物質の基本骨格が正方晶系のＬｉ 2 Ｍｎ 2 Ｏ 4に変化するために十分なリチウムを含むことを特徴とする請求項９記載の非水電解質二次電池。 The negative electrode before performing a first charge and discharge, and characterized in that it contains sufficient lithium to the basic skeleton of the positive active material during full discharge state is changed to Li 2 Mn 2 O 4 tetragonal the non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 9 wherein.

Lithium secondary battery positive electrode active material, a method of manufacturing the same, a positive electrode and a lithium secondary battery of a lithium secondary battery comprising the same