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Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS

Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE

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Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE

Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS

Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products

Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Y02P70/52—Manufacturing of products or systems for producing renewable energy

Y02P70/521—Photovoltaic generators

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method of producing high-quality chalcopyrite nanoparticles, with their size, composition, shape and crystal structure controlled, at a low cost. <P>SOLUTION: The manufacturing method of chalcopyrite nanoparticles shown in Ib group metal-IIIb group metal-VIb group element by mixing Ib group metal compound, IIIb group metal compound, and VIb group compound of the periodic table, in an organic solvent and forming nanoparticles, is provided. <P>COPYRIGHT: (C)2008,JPO&INPIT

Description

Translated from Japanese

本発明は、カルコパイライトナノ粒子の製造方法と、カルコパイライトナノ粒子を用いた太陽電池を始めとする光電変換素子に関する。 The present invention includes a method of manufacturing the chalcopyrite nanoparticles, a photoelectric conversion element including a solar cell using the chalcopyrite nanoparticles.

近年、バルク物質とは異なった特異な物性から、ナノ材料が盛んに研究されている。 In recent years, different specific physical properties to the bulk material, nanomaterials have been actively studied.半導体は、そのサイズがナノメートルオーダーになると、電子−正孔対（エキシトン）が狭い領域に閉じ込められる「量子閉じ込め効果」が観測されるようになる。 Semiconductors, if the size is nanometer order, electron - so hole pairs (excitons) are confined in a narrow region "quantum confinement effect" is observed.その一例として、ＣｄＳを始めとする直接遷移型半導体ナノ粒子は、「量子ドット」と呼ばれ、粒子サイズにより発光波長及びバンドギャップが制御できることがよく知られている。 As an example, a direct transition type semiconductor nanoparticles including CdS are called "quantum dots", emission wavelength and the band gap is well known that can be controlled by the particle size.また、電子線リソグラフィー等の方法を用いて、半導体超薄膜を一方向に切り刻み、線状の量子井戸構造が造られ、形状の伴った量子サイズ効果が得られることが知られている。 Further, by using a method such as electron beam lithography, minced semiconductor ultra-thin films in one direction, linear quantum well structure is made, the quantum size effect accompanied shapes are known to be obtained.このように、電子状態を制御できる半導体ナノ粒子は、次世代の発光材料、光学材料又はエネルギー変換材料への応用が期待されている。 Thus, semiconductor nanoparticles can control the electronic state, next-generation light-emitting material, application to optical materials or energy conversion material has been expected.

光電変換材料としては、ＣｄＳ、ＨｇＳ、ＰｂＳ、ＰｂＳｅなどの化合物半導体が有力であるが、Ｈｇ、Ｃｄ、Ｐｂなどの重金属類は欧州のＲｏＨＳ指令などで使用が厳しく制限されており、これらの重金属を含まない材料の開発が強く望まれている。 The photoelectric conversion material, CdS, HgS, PbS, but a compound semiconductor such as PbSe is influential, Hg, Cd, heavy metals such as Pb has been severely limited use in such RoHS Directive of the European, these heavy metals the development of the material has been strongly desired that does not contain.一方、光電変換材料としてカルコパイライト系化合物も数多く提案されている。 On the other hand, it has been proposed also chalcopyrite compound as a photoelectric conversion material.カルコパイライト系化合物は、そのバンドギャップが、ＣｕＩｎＳ ２で〜１．５ｅＶ、ＣｕＩｎＳｅ ２で〜１ｅＶと、太陽光とのマッチングが良く、また、光吸収係数が可視領域で〜１０ ５ ｃｍ −１と非常に大きいため太陽電池の吸収層として非常に優れている。 Chalcopyrite based compound, its band gap, ～1.5EV in CuInS 2, and ~1eV in CuInSe 2, good matching with the sunlight, also the light absorption coefficient and to 10 5 cm -1 in the visible region It is very good as the absorption layer of the very large for a solar cell.しかも、構成する元素は比較的無害なものであり、環境に調和した代替物質として、その光電変換材料への応用が期待されている。 Moreover, the elements constituting are those relatively harmless, as an alternative material in harmony with the environment, applications are expected to its photoelectric conversion material.なかでも、これらの化合物がナノ粒子の形態で得られれば、光電変換素子等の素子の作成が容易になると考えられる。 Among them, these compounds as long obtained in the form of nanoparticles, is considered to create a device, such as a photoelectric conversion element is facilitated.

従来のナノ粒子の作成法は、ブレイクダウン法（トップダウン法）とビルドアップ法（ボトムアップ法）とに大別される。 Preparation method of the conventional nanoparticles are roughly classified into breakdown methods (the top-down method) build-up method (the bottom-up method).ブレイクダウン法は、バルク物質を粉砕して微粒子とする方法であるが、粒子サイズはサブミクロンレベルが限界である。 Break down method is a method of fine particles by pulverizing bulk material, the particle size is submicron level is the limit.ビルドアップ法は、さらに固相法、気相法及び液相法の三種類に分類される。 The build-up method, further solid-phase method, are classified into three types of vapor-phase method and liquid phase method.固相法は、製造過程に長時間を要し、粒子の凝集が著しく、サイズ制御が困難であるため、実用には不向きであり、主に気相法と液相法とが利用されている。 Solid phase method, a long time is required for the manufacturing process, since remarkable agglomeration of the particles, it is difficult to size control, practical to be unsuitable, it is mainly used the gas phase method and a liquid phase method .気相法では、蒸気及び反応ガスの濃度とキャリアガス種の選択とにより、粒子サイズ、結晶構造等を制御できる上、純粋な組成のナノ粒子が得られるが、大量合成には向いていない、また、得られたナノ粒子が基板上にランダムに蓄積するため、ナノ粒子を秩序配列させてデバイスを形成することは困難である。 In the vapor phase process, the selection of the vapor and the concentration and the carrier gas species of the reactive gas, onto which can control the particle size, crystal structure or the like, although nanoparticles of pure composition can be obtained, is not suitable for mass production, Further, since the obtained nanoparticles accumulate randomly on a substrate, it is difficult to form a device by ordered array of nanoparticles.一方、液相法は、大量生産が可能であること、またナノ粒子の自己組織化の利用によるデバイスの作成が可能となること等の利点がある（非特許文献１）。 On the other hand, the liquid phase process, it can be mass-produced, also has advantages such that it is possible to create a device by the use of self-assembly of nanoparticles (Non-Patent Document 1).

液相法では、希薄溶液中での合成が古くから試みられており（均一液相合成）、初期における量子ドットの研究において多大な貢献をした。 In the liquid phase method, and synthesis attempted long in dilute solution (homogeneous liquid phase synthesis), was a significant contribution in the study of quantum dots in the initial.また、逆ミセルを利用したナノ粒子の合成も近年盛んに研究されており、単分散ナノ粒子が比較的大量に合成できることが示されている（逆ミセル法）。 Also, reverse micelles have been synthesized in recent years extensively studied of nanoparticles using, it has been shown that monodisperse nanoparticles can be relatively large quantities synthesized (reverse micelle method).このような研究の流れの中で、ＢａｗｅｎｄｉやＡｌｉｖｉｓｓａｔｏｓらのグループは、高温極性溶媒中で非常に単分散な半導体ナノ粒子を合成する方法を見出した（ホットソープ法）。 In a stream of such studies, groups of Bawendi and Alivissatos have found a method for synthesizing a very monodisperse semiconductor nanoparticles at a high temperature in a polar solvent (hot soap method).この方法では、粒子の表面に吸着する界面活性剤が粒子成長の制御及び凝集防止をすることで、単分散なナノ粒子を得ることができる。 In this method, the surfactant adsorbed on the surface of the particles to the control and preventing aggregation of the grain growth, it is possible to obtain a monodisperse nanoparticles.このホットソープ法は、逆ミセル法とは異なり、非水溶媒中で合成を行うため、酸化等の影響が少なく、また界面活性剤が表面のダングリングボンドを不活性化するため、従来のナノ粒子に比べ非常に量子効率が高いということが特徴である。 The hot soap method, unlike the reverse micelle method, for performing the synthesis in a non-aqueous solvent, less influence such as oxidation, and because the surfactant inactivates dangling bonds on the surface, the conventional nano it is characterized that very high quantum efficiency as compared to the particles.しかし、ホットソープ法は、金属アルコキシド等の危険な原材料を用いることや、表面保護剤として用いられるＴＯＰ／ＴＯＰＯが高価な上に腐食性も強いため、生産工程のスケールアップが非常に困難である（非特許文献２、３）という欠点があった。 However, hot soap method, the use of hazardous raw materials such as a metal alkoxide and, because of strong corrosive on expensive TOP / TOPO used as a surface protective agent, scale-up of production processes is extremely difficult has a drawback that (non-Patent documents 2 and 3).

カルコパイライト系化合物のナノ粒子の製造法については、非特許文献４、５においては、特殊な原材料“シングルプレカーサー”（ＰＰｈ ３ ） ２ ＣｕＩｎ（ＳＥｔ） ４を用いて高品位なカルコパイライトナノ粒子を合成しているが、組成制御の自由度がないという欠点を有する。 For preparation of nanoparticles of chalcopyrite compound, in Non-Patent Documents 4 and 5, a high-quality chalcopyrite nanoparticles with special raw materials "single precursor" (PPh 3) 2 CuIn ( SEt) 4 synthesized and has but has the disadvantage that there is no freedom of composition control.非特許文献６においては、生成した粒子が粗大であり、またカルコパライト構造でない相（固溶体）が共存するという欠点がある。 In Non-Patent Document 6, the resulting particles are coarse, also has the disadvantage that the phase is not a chalcopyrite structure (solid solution) coexist.一方、本発明者ら及びＫｏｒｇｅｌのグループは、銅前駆体とチオール化合物とを反応させて硫化銅ナノ粒子を得ており（非特許文献７、８）、また金属前駆体とチオール化合物とを反応させて硫化金属ナノ粒子を製造する方法を提案している（特許文献１）。 On the other hand, the group of the present inventors and Korgel comprises reacting a copper precursor and a thiol compound are obtained copper sulfide nanoparticles (Non-Patent Documents 7 and 8), also reacting a metal precursor and a thiol compound we propose a method for producing a metal sulfide nanoparticles by (Patent Document 1).

特開２００５−３２５０１６号公報 JP 2005-325016 JP

上記したように、現状では、サイズが制御され、組成が制御され、形状が制御され、結晶構造が制御された高品位なカルコパイライトナノ粒子を安価に合成することは困難であった。 As described above, at present, the size is controlled, the composition is controlled, the shape is controlled, the crystal structure it was difficult to inexpensively synthesize a high-quality chalcopyrite nanoparticles controlled.本発明者らは、さらに鋭意検討した結果、上記課題を解決した高品位なカルコパイライトナノ粒子を製造する方法を見出したものである。 The present inventors are those further a result of intensive studies, we found a method for producing a high-quality chalcopyrite nanoparticles in which the above-described problems.

すなわち、本発明は、周期律表第Ｉｂ族金属化合物、第IIIｂ族金属化合物、および第VIｂ族化合物を有機溶媒中で混合してナノ粒子を形成することを特徴とする第Ｉｂ族金属―第IIIｂ族金属―第VIｂ族元素で表わされるカルコパイライトナノ粒子の製造方法に関する。 That is, the present invention is a Group Ib metal compound Periodic Table, a metal of group Ib wherein the Group IIIb metal compound, and a Group VIb compound to form a mixture to nanoparticles in an organic solvent - Part IIIb group metal - a method of producing a chalcopyrite nanoparticles expressed by a group VIb element.

また本発明は、周期律表第Ｉｂ族金属化合物と第VIｂ族化合物を有機溶媒中で混合し、第Ｉｂ族金属―第VIｂ族元素で表わされるナノ粒子を形成させ、しかる後、該ナノ粒子に第IIIｂ族金属をドープすることを特徴とする第Ｉｂ族金属―第IIIｂ族金属―第VIｂ族元素で表わされるカルコパイライトナノ粒子の製造方法に関する。 The present invention is a Periodic Table Group Ib metal compound and the Group VIb compound is mixed with an organic solvent, a metal of group Ib - to form nanoparticles expressed by a group VIb element, thereafter, the nanoparticles IIIb-third metal of group Ib, characterized in that the metal doped in - group IIIb metals - method of manufacturing the chalcopyrite nanoparticles represented by group VIb element relates.

また本発明は、周期律表第Ｉｂ族金属化合物がＣｕまたはＡｇを含有する化合物であり、第IIIｂ族金属化合物がＩｎ、ＧａまたはＡｌを含有する化合物であり、第VIｂ族化合物がＳまたはＳｅを含有する化合物であることを特徴とする前記カルコパイライトナノ粒子の製造方法に関する。 The present invention is a compound first group Ib metal compound periodic table containing Cu or Ag, a compound IIIb-metal compound contains In, Ga, or Al, group VIb compound S or Se method of manufacturing the chalcopyrite nanoparticles which is a compound containing about.

また本発明は、周期律表第Ｉｂ族金属化合物が銅塩または銅錯体であり、第VIｂ族化合物が硫黄を溶解したチオール化合物またはセレンを溶解したセレノール化合物であることを特徴とする前記カルコパイライトナノ粒子の製造方法に関する。 The present invention is a Group Ib metal compound Periodic Table is that copper salts or copper complexes, the chalcopyrite to Group VIb compound characterized in that it is a selenol compound dissolved thiol compound or selenium dissolved sulfur the method for producing nanoparticles.

さらに本発明は、上記の方法で製造されたカルコパイライトナノ粒子を用いた光電変換素子に関する。 The present invention relates to a photoelectric conversion device using a chalcopyrite nanoparticles produced by the above method.

本発明により、従来の合成方法と比較して温和な条件で、サイズが制御され、組成が制御され、形状が制御され、結晶構造が制御された高品位なカルコパイライトナノ粒子を安価に合成することができ、得られるカルコパイライトナノ粒子は光電変換素子、その他の電子デバイスへ応用することができる。 The present invention, as compared with conventional synthetic methods in mild conditions, size is controlled, the composition is controlled, the shape is controlled, low cost synthesis of high-quality chalcopyrite nanoparticles crystal structure is controlled it can, Calco obtained pyrite nanoparticles can be applied photoelectric conversion elements, to other electronic devices.

以下、本発明を詳細に説明する。 The present invention will be described in detail.本発明において、第Ｉｂ族金属―第IIIｂ族金属―第VIｂ族元素で表わされるカルコパイライトナノ粒子を製造する方法としては、以下で述べる２ｓｔｅｐ合成法およびｏｎｅ―ｐｏｔ合成法の２つの方法を採用することができる。 In the present invention, a metal of group Ib - IIIb-metal - as a method of producing a chalcopyrite nanoparticles represented by group VIb element, employs two methods 2step synthetic methods and one-pot synthesis method described below can do.

先ず２ｓｔｅｐ合成法について具体的に説明する。 First will be described in detail 2step synthesis.２ｓｔｅｐ合成法とは、周期律表第Ｉｂ族金属化合物と第VIｂ族化合物を有機溶媒中で混合し、第Ｉｂ族金属―第VIｂ族元素で表わされるナノ粒子を形成させ、しかる後、該ナノ粒子に第IIIｂ族金属をドープすることによりカルコパイライトナノ粒子を製造する方法である。 The 2step synthesis, the periodic table Group Ib metal compound and the Group VIb compound is mixed with an organic solvent, a metal of group Ib - to form nanoparticles expressed by a group VIb element, thereafter, the nano a method of producing a chalcopyrite nanoparticles by doping group IIIb metal particles.本発明においては、第VIｂ族元素としては、ＳまたはＳｅが好適に用いられる。 In the present invention, the group VIb element, S or Se is preferably used.以下、便宜上、第VIｂ族元素を硫黄として説明する。 For convenience, illustrating a group VIb element as sulfur.

（１）第Ｉｂ族金属硫化物ナノ粒子の合成（Ｓｔｅｐ１） (1) Synthesis of a Group Ib metal sulfide nanoparticles (Step1)第Ｉｂ族金属ナノ粒子は第Ｉｂ族金属化合物と第VIｂ族化合物（以下、硫黄化合物で説明する。）を有機溶媒中で混合することにより合成する。 The group Ib metal nanoparticles are synthesized by mixing the Ib group metal compound and a Group VIb compound (hereinafter, described sulfur compound.) In an organic solvent.具体的には、第Ｉｂ族金属化合物としては、第Ｉｂ族金属−アミン錯体（前駆体金属錯体）が用いられる。 Specifically, the first group Ib metal compound, a metal of group Ib - amine complex (precursor metal complex) is used.また、硫黄化合物としては、硫黄を溶解したチオール化合物溶液（以下、「硫黄／チオール溶液」と呼ぶ。）が用いられる。 As the sulfur compound, a thiol compound was dissolved sulfur solution (hereinafter, referred to as "sulfur / thiol solution".) Is used.この前駆体金属錯体と硫黄／チオール溶液とを混合することにより、第Ｉｂ族金属硫化物ナノ粒子を合成する。 By mixing the precursor metal complex and sulfur / thiol solution, to synthesize a first group Ib metal sulfide nanoparticles.

上記前駆体金属錯体は、目的の金属（第Ｉｂ族金属）を含有する金属塩とアミン化合物とをエーテル化合物、トルエン、ヘキサン等の溶媒中で接触させたり、あるいはアミン化合物自体を溶媒としてアミン化合物の中に直接金属塩を加えたりすることにより調製することができる。 Said precursor metal complex, metal salt and an amine compound and an ether compound containing the desired metal (a metal of group Ib), toluene, an amine compound or contacting in a solvent such as hexane, or an amine compound itself as solvent it can be prepared by or added directly metal salt in the.金属塩とアミン化合物との反応で、金属−アミン錯体（前駆体金属錯体）が形成される。 The reaction of a metal salt and an amine compound, a metal - amine complex (precursor metal complex) is formed.

チオール化合物は、炭素数３〜２０のアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、又は窒素、硫黄及び酸素から選ばれる１種以上を含む複素環基から選ばれる官能基を有し得る。 Thiol compound, selected from the heterocyclic group containing an alkyl group having 3 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 14 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, or nitrogen, one or more selected from sulfur and oxygen It may have the functional group.チオール化合物は、硫黄の還元剤として機能する以外に、表面保護剤としても機能する。 Thiol compounds, in addition to functioning as a reducing agent for sulfur, also functions as a surface protective agent.

アルキル基を有するチオール化合物としては、具体的には、エタンチオール、１−プロパンチオール、２−プロパンチオール、１−ブタンチオール、２−ブタンチオール、１−ペンタンチオール、オクタンチオール、デカンチオール、ドデカンチオール、ペンタデカンチオール等を挙げることができる。 The thiol compound having an alkyl group, specifically, ethanethiol, 1-propanethiol, 2-propanethiol, 1-butanethiol, 2-butanethiol, 1-pentanethiol, octane thiol, decane thiol, dodecane thiol , mention may be made of pentadecane thiol, or the like.また、チオール部を複数有するジチオール、トリチオール等も使用できる。 Also, dithiol having a plurality of thiol unit, also trithiol like.アリール基を有するチオール化合物としては、具体的には、チオフェノール、２−ナフタレンチオール、３−ナフタレンチオール、ジメチルベンゼンチオール、エチルベンゼンチオール等を挙げることができる。 The thiol compound having an aryl group, specifically, mention may be made of thiophenol, 2-naphthalene thiol, 3-naphthalene thiol, dimethylbenzene thiol, ethylbenzene thiol like.また、チオール部を複数有するジチオール、トリチオール等も使用できる。 Also, dithiol having a plurality of thiol unit, also trithiol like.アラルキル基を有するチオール化合物としては、具体的には、ベンジルチオール、２−フェニルエタンチオール、３−フェニルプロピルチオール等を挙げることができる。 The thiol compound having an aralkyl group, specifically, mention may be made of benzyl thiol, 2-phenyl-ethanethiol, 3-phenylpropyl thiols like.また、チオール部を複数有するジチオール、トリチオール等も使用できる。 Also, dithiol having a plurality of thiol unit, also trithiol like.

複素環基を有するチオール化合物としては、具体的には、２−メルカプトピリジン、４−メルカプトピリジン、２−メルカプトピリミジン、２−メルカプトイミダゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール等を挙げることができる。 The thiol compound having a heterocyclic group, specifically, 2-mercaptopyridine, 4-mercaptopyridine, 2-mercaptopyrimidine, 2-mercapto-imidazole, 2-mercaptobenzimidazole, be mentioned 2-mercaptobenzothiazole and the like can.また、チオール部を複数有するジチオール、トリチオール等も使用できる。 Also, dithiol having a plurality of thiol unit, also trithiol like.以上挙げたチオール化合物の中で、アルキル基を有するチオール化合物が好ましく用いられ、特に好ましくはアルキル基の炭素数が６以上のチオール化合物が用いられる。 Above mentioned was in the thiol compound, the thiol compound having an alkyl group are preferably used, particularly preferably a thiol compound having 6 or more carbon atoms in the alkyl group is used.

チオール化合物に硫黄を溶解させる方法としては、硫黄の溶解を促進するため、混合後加熱攪拌を行うのが好ましい。 As a method for dissolving sulfur in the thiol compound, to facilitate the dissolution of the sulfur, to carry out the mixing after heating and stirring preferred.反応時間は１０分〜１時間程度で、反応温度によって任意に設定できる。 The reaction time is about 10 minutes to 1 hour, can be arbitrarily set depending on the reaction temperature.反応温度は、室温から２００℃、好ましくは５０℃〜１５０℃の範囲である。 The reaction temperature is, 200 ° C. from room temperature, preferably from 50 ° C. to 150 DEG ° C..

本発明においては、上記前駆体金属錯体と硫黄／チオール溶液とを有機溶媒中で混合する。 In the present invention, mixing the precursor metal complex and sulfur / thiol solution in an organic solvent.このとき、前駆体金属錯体と硫黄／チオール溶液との混合比は、特に限定されないが、金属と硫黄との原子比が目的とする硫化金属ナノ粒子となるように混合するのが好ましい。 In this case, the mixing ratio of the precursor metal complex and sulfur / thiol solution is not particularly limited, preferably mixed as atomic ratio of the metal and sulfur is metal sulfide nanoparticles of interest.

使用できる溶媒としては、エーテル類、アルコール類、ハロゲン化物、炭化水素、芳香族類（トルエンやベンゼン）、アミン類等が挙げられる。 Examples of the solvent that can be used include ethers, alcohols, halides, hydrocarbons, aromatics (toluene and benzene), amines, and the like.反応温度は、０℃以上、好ましくは室温以上であり、３００℃以下、好ましくは２００℃以下である。 The reaction temperature is, 0 ° C. or higher, preferably above room temperature, 300 ° C. or less, preferably 200 ° C. or less.反応温度によって、粒子サイズをコントロールすることができる。 The reaction temperature, it is possible to control the particle size.また、同様に粒子の形状をコントロールすることもできる。 It is also possible to control the shape of the likewise particles.一般的には、反応温度を高温にすると、初期過程の金属−チオール錯体の形成が早くなり、核となる量が増加するため、最終的に形成されるナノ粒子のサイズは小さくなる傾向にある。 In general, when the reaction temperature to a high temperature, the metal of the initial stage - the formation of thiol complex is fast, it increases the amount of the core, the size of nanoparticles is finally formed tends to decrease .

（２）第Ｉｂ族金属硫化物ナノ粒子への第IIIｂ族金属のドープ（Ｓｔｅｐ２） (2) a Group Ib metal sulfide Group IIIb metal doped to nanoparticles (Step2)次に、上記により得られた第Ｉｂ族金属硫化物ナノ粒子に第IIIｂ族金属をドープすることにより、本発明のカルコパイライトナノ粒子を製造する。 Next, by doping with Group IIIb metal to a group Ib metal sulfide nanoparticles obtained by the above, to produce a chalcopyrite nanoparticles of the present invention.まず、第IIIｂ族金属塩とチオール化合物を有機溶媒中で混合し、不活性ガス雰囲気下で攪拌しながら所定時間加温して均一溶液とする（以後、溶液Ａと呼ぶ）。 First, a Group IIIb metal salt and a thiol compound are mixed in an organic solvent, and a predetermined time warmed homogeneous solution with stirring under inert gas atmosphere (hereinafter, referred to as solution A).ここで、チオール化合物としては、前述したものと同様のものを用いることができる。 Examples of the thiol compound, may be the same as those described above.また有機溶媒も前述したものと同様のものが用いられる。 The organic solvents are the same as those described above are used.次いで、前記Ｓｔｅｐ１で得られた第Ｉｂ族金属硫化物ナノ粒子を有機溶媒中に分散して硫化物ナノ粒子分散液（以後、分散液Ｂと呼ぶ。）を得る。 Then, the sulfide dispersed in the group Ib metal sulfide in an organic solvent nanoparticles obtained in Step1 nanoparticle dispersion liquid (hereinafter, referred to. As dispersion B) obtained.得られた分散液Ｂを溶液Ａに加えて攪拌混合する。 The resulting dispersion B was added to solution A stirred mixture.

溶液Ａと分散液Ｂの混合比は、目的とするカルコパイライトナノ粒子の元素比となるように第Ｉｂ族金属硫化物ナノ粒子と第IIIｂ族金属塩を仕込めば良く、溶液Ａおよび分散液Ｂの濃度により任意に調整可能である。 The mixing ratio of the solution A and the dispersion liquid B may be Shikome a first group Ib metal sulfide nanoparticles such that the element ratio of chalcopyrite nanoparticles of interest Group IIIb metal salt, the solution A and the dispersion B it is adjustable arbitrarily by concentration.

溶液Ａと分散液Ｂを攪拌混合する際、混合温度は特に限定されないが、通常、室温以上、好ましくは１００℃以上であり、また、３００℃以下、好ましくは２６０℃以下である。 Upon mixing stirring solution A and the dispersion liquid B, and mixing temperature is not particularly limited, usually, room temperature or higher, preferably at 100 ° C. or higher, and, 300 ° C. or less, preferably 260 ° C. or less.混合時間は特に限定されないが、通常０．５〜２時間である。 The mixing time is not particularly limited, but is usually 0.5 to 2 hours.上記の反応を行うことにより、溶液Ｂ中の第Ｉｂ族金属硫化物ナノ粒子がアニーリングされ、また、第IIIｂ族金属が、第Ｉｂ族金属硫化物ナノ粒子にドープされ、目的とするカルコパイライトナノ粒子が得られる。 By performing the above reaction, it is annealed first group Ib metal sulfide nanoparticles in the solution B, but also, Group IIIb metal, is doped to a group Ib metal sulfide nanoparticles, chalcopyrite nano aimed particles are obtained.得られたカルコパイライトナノ粒子を反応液から分離する方法は特に限定されず、通常、エタノール等を加えて凝集させたのち、遠心分離法により回収する方法が好ましく採用される。 How the obtained chalcopyrite nanoparticles separated from the reaction solution is not particularly limited, usually, after flocculated by addition of ethanol, and the like, a method of recovering by centrifugal separation method is preferably employed.

以上は、第VIｂ族として硫黄をもって便宜上説明したが、同様にしてセレンも好適に用いることができる。 Above is for convenience described with sulfur as group VIb, selenium may also be suitably used in a similar manner.第VIｂ族化合物としては、セレンを溶解したセレノール化合物が用いられる。 The Group VIb compound, selenol compounds dissolved selenium is used.セレノール化合物としては、具体的には、ベンゼンセレノール、ブタンセレノール、ヘキサンセレノール等を挙げることができる。 The selenol compound, specifically, mention may be made of benzeneselenol, butane selenol, hexane selenol like.

以上の２ｓｔｅｐ合成法により、本発明のカルコパイライトナノ粒子を製造することができる。 By the above 2step synthetic methods, it is possible to produce a chalcopyrite nanoparticles of the present invention.本発明のカルコパイライトナノ粒子のサイズ、形状、組成（第Ｉｂ族金属／第IIIｂ族金属モル比）、結晶構造は、通常、ステップ１で合成された第Ｉｂ族金属硫化物ナノ粒子のサイズ、形状、組成、結晶構造の影響を受け、特に、第Ｉｂ族金属硫化物ナノ粒子の組成に大きく影響を受ける。 The size of the chalcopyrite nanoparticles of the present invention, shape, composition (the group Ib metal / Group IIIb metal molar ratio), the crystal structure is typically the size of a group Ib metal sulfide nanoparticles synthesized in Step 1, shape, composition, under the influence of crystal structure, in particular, greatly influenced by the composition of the group Ib metal sulfide nanoparticles.また、本発明のカルコパイライトナノ粒子の組成（第Ｉｂ族金属／第IIIｂ族金属モル比）、結晶構造は、溶液Ａと分散液Ｂの反応条件、すなわち、第Ｉｂ族金属／第IIIｂ族金属仕込みモル比、アニーリング温度（混合温度）の影響を受ける。 The composition of the chalcopyrite nanoparticles of the present invention (the group Ib metal / Group IIIb metal molar ratio), the crystal structure, the reaction conditions of the solution A and the dispersion B, ie, a metal of group Ib / Group IIIb metals molar ratio, is affected by the annealing temperature (mixing temperature).

次に、ｏｎｅ―ｐｏｔ合成法について説明する。 It will now be described one-pot synthesis.ｏｎｅ―ｐｏｔ合成法は、第Ｉｂ族金属化合物、第IIIｂ族金属化合物、および第VIｂ族化合物を有機溶媒中で混合してナノ粒子を形成する方法である。 one-pot synthesis, the Ib group metal compound, Group IIIb metal compound, and a Group VIb compound is a method of forming nanoparticles are mixed with an organic solvent.混合は、通常、不活性ガス雰囲気下で行う。 The mixing is usually carried out in an inert gas atmosphere.このときの混合温度、混合時間は、特に限定されないが、通常、混合液を約１００℃まで加温し、０．５〜２時間攪拌し、次に該混合液をさらに２００〜３００℃まで加温し、０．５〜２時間攪拌することにより目的とするカルコパイライトナノ粒子を得ることができる。 The mixing temperature in this case, the mixing time is not particularly limited, warmed mixture to about 100 ° C., and stirred for 0.5 to 2 hours, then warm to further 200 to 300 [° C. The mixture raised, it is possible to obtain a chalcopyrite nanoparticles of interest by stirring for 0.5-2 hours.得られたカルコパイライトナノ粒子を反応液から分離する方法は特に限定はされず、通常、エタノール等を加えて凝集させたのち、遠心分離方法により回収する方法が挙げられる。 The resulting specifically limited method of separating chalcopyrite nanoparticles from the reaction solution is not the sole, normally, after flocculated by addition of ethanol, and a method of recovering by centrifugal separation method.

第VIｂ族元素としてはＳ、Ｓｅが挙げられ、第VIｂ族元素化合物としては、チオール類、セレノール類が挙げられ、アルカンチオール、セレノールが好ましい例として挙げられる。 The group VIb elements S, Se, and examples of the group VIb element compounds, thiols, selenols such can be mentioned, alkanethiol, selenol are preferred examples.

また溶媒に用いる有機溶媒としては、特に限定されないが、低配位性溶媒が好ましく、エーテル類、アルコール類、ハロゲン化物、炭化水素、芳香族類（トルエンやベンゼン）、アミン類等が挙げられる。 As the organic solvent used in the solvent is not particularly limited, low coordinating solvents are preferred, ethers, alcohols, halides, hydrocarbons, aromatics (toluene and benzene), amines, and the like.

本発明の光電変換素子は、上記で得られたカルコパイライトナノ粒子を酸化チタン等の半導体層上に吸着させた電極を用いることを特徴とする。 The photoelectric conversion element of the present invention is characterized by using an electrode having adsorbed chalcopyrite nanoparticles obtained above on a semiconductor layer such as titanium oxide.

本発明の光電変換素子の具体例である太陽電池について説明する。 Described solar cell is a specific example of the photoelectric conversion element of the present invention.太陽電池の例としては、例えば、図１に示す断面を有する素子を挙げることができる。 Examples of solar cells, for example, a device having a cross section shown in FIG.この素子は、透明導電性基板１上に光吸収剤として働く硫化金属ナノ粒子を吸着させた半導体層３が配置され、半導体層３と対向電極基板２の間に電解質層４が配置され、周辺がシール材５で密封されている。 This element is disposed the semiconductor layer 3 of the metal sulfide nanoparticles adsorbed acting as a light absorbing agent on the transparent conductive substrate 1, the electrolyte layer 4 is disposed between the semiconductor layer 3 and the counter electrode substrate 2, the peripheral There has been sealed with a sealant 5.なお、リード線は透明導電性基板１と対向電極基板２との導電部分に接続され、電力を取り出すことができる。 Incidentally, the lead wire is connected to the conductive portions of the transparent conductive substrate 1 and the counter electrode substrate 2, power can be taken out.

透明導電性基板１は、通常、透明基板上に透明電極層を積層させて製造される。 The transparent conductive substrate 1 is usually produced by laminating a transparent electrode layer on a transparent substrate.透明基板としては、特に限定されず、材質、厚さ、寸法、形状等は目的に応じて適宜選択することができ、例えば、無色あるいは有色ガラス、網入りガラス、ガラスブロック等が用いられる他、無色あるいは有色の透明性を有する樹脂でも良い。 The transparent substrate is not particularly limited, the material, thickness, dimension, shape and the like can be appropriately selected depending on the purpose, for example, in addition to colored or colorless glass, wire glass, glass blocks or the like is used, it may be a resin having transparency colorless or colored.かかる樹脂としては、具体的には、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリアミド、ポリスルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンサルファイド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、トリ酢酸セルロース、ポリメチルペンテン等が挙げられる。 Such resins, in particular, polyesters such as polyethylene terephthalate, polyamide, polysulfone, polyether sulfone, polyether ether ketone, polyphenylene sulfide, polycarbonate, polyimide, polymethyl methacrylate, polystyrene, cellulose triacetate, polymethyl pentene etc. the.なお、本発明における透明とは、１０〜１００％の透過率を有することである。 Note that the transparent in the present invention, is to have 10 to 100% transmission.また、本発明における基板とは、常温において平滑な面を有するものであり、その面は平面あるいは曲面であってもよく、また応力によって変形するものであってもよい。 The substrates used herein are those having a smooth surface at ordinary temperature, the surface may be one may be a flat or curved surface, also deformed by stress.

また、電極の導電層を形成する透明導電膜としては、本発明の目的を果たすものである限り特に限定されなく、例えば、金、銀、クロム、銅、タングステン等の金属薄膜、金属酸化物からなる導電膜等が挙げられる。 As the transparent conductive film to form a conductive layer of the electrode is not particularly limited as long as the purpose are those fulfilling the present invention, for example, gold, silver, chromium, copper, a metal thin film such as tungsten, a metal oxide conductive film and the like made.金属酸化物としては、例えば、酸化錫や酸化亜鉛に、他の金属元素を微量ドープしたIndium Tin Oxide（ＩＴＯ（Ｉｎ 2 Ｏ 3 ：Ｓｎ））、Fluorine doped Tin Oxide（ＦＴＯ（ＳｎＯ 2 ：Ｆ））、Aluminum doped Zinc Oxide（ＡＺＯ（ＺｎＯ：Ａｌ））等が好適なものとして用いられる。 As the metal oxide, for example, tin oxide or zinc oxide, other metal elements and trace doped with Indium Tin Oxide (ITO (In 2 O 3: Sn)), Fluorine doped Tin Oxide (FTO (SnO 2: F) ), Aluminum doped Zinc Oxide (AZO (ZnO: Al)) or the like is used as a preferable.膜厚は、通常１０ｎｍ〜１０μｍ、好ましくは１００ｎｍ〜２μｍである。 The film thickness is usually 10 nm to 10 [mu] m, preferably 100Nm～2myuemu.また、表面抵抗（抵抗率）は、本発明の基板の用途により適宜選択されるところであるが、通常、０．５〜５００Ω／ｓｑ、好ましくは２〜５０Ω／ｓｑである。 The surface resistance (resistivity) is is about to be selected as appropriate by application of the substrate of the present invention, usually, 0.5~500Ω / sq, preferably 2~50Ω / sq.

対向電極基板２の電極としては、通常、白金、カーボン電極等を用いることができる。 As the electrode of the counter electrode substrate 2, can be used normally, platinum, carbon electrode or the like.対向電極基板２の材質は、特に限定されず、材質、厚さ、寸法、形状等は目的に応じて適宜選択することができ、例えば、無色あるいは有色ガラス、網入りガラス、ガラスブロック等が用いられる他、無色あるいは有色の透明性を有する樹脂でも良い。 The material of the counter electrode substrate 2 is not particularly limited, the material, thickness, dimension, shape and the like can be appropriately selected depending on the purpose, e.g., a colorless or colored glass, wire glass, a glass block or the like is used is other may be a resin having transparency colorless or colored.具体的には、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリアミド、ポリスルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンサルファイド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、トリ酢酸セルロース、ポリメチルペンテン等が挙げられる。 Specifically, polyesters such as polyethylene terephthalate, polyamide, polysulfone, polyether sulfone, polyether ether ketone, polyphenylene sulfide, polycarbonate, polyimide, polymethyl methacrylate, polystyrene, cellulose triacetate, polymethyl pentene and the like.また、金属プレート等を基板として用いることもできる。 It is also possible to use a metal plate such as a substrate.

太陽電池において用いられる半導体層３としては、特に限定されないが、例えば、ＴｉＯ 2 、ＺｎＯ、ＳｎＯ 2 、Ｎｂ 2 Ｏ 5からなる層等が挙げられ、なかでもＴｉＯ 2 、ＺｎＯからなる層が好ましい。 As the semiconductor layer 3 used in the solar cell is not particularly limited, for example, TiO 2, ZnO, such as a layer made of SnO 2, Nb 2 O 5 and the like, the layer preferably consists of among others TiO 2, ZnO.半導体は単結晶でも多結晶でも良い。 Semiconductor may be either polycrystalline a single crystal.結晶系としては、アナターゼ型、ルチル型、ブルッカイト型等が主に用いられるが、好ましくはアナターゼ型である。 The crystal system, the anatase type, rutile type, but brookite type, etc. are mainly used, preferably anatase.半導体層３の形成には公知の方法を用いることができる。 It may be a known method for forming the semiconductor layer 3.半導体層３の形成方法としては、上記半導体のナノ粒子分散液、ゾル溶液等を公知の方法により基板上に塗布することで得ることができる。 As a method of forming the semiconductor layer 3 can be obtained by coating the nanoparticle dispersion of the semiconductor, by a known method a sol solution or the like on a substrate.この場合の塗布方法としては、特に限定されず、キャスト法による薄膜状態で得る方法、スピンコート法、ディップコート法、バーコート法の他、スクリーン印刷法を初めとした各種の印刷方法を挙げることができる。 As a method for coating this case is not particularly limited, a method to obtain a thin film state by a casting method, a spin coating method, dip coating method, other bar coating, be mentioned various methods printing the first screen printing can.半導体層３の厚みは任意であるが、通常０．５μｍ以上５０μｍ以下、好ましくは１μｍ以上２０μｍ以下である。 The thickness of the semiconductor layer 3 is arbitrary, typically 0.5μm or 50μm or less, preferably 1μm or 20μm or less.

本発明においては、上記半導体層３の上にカルコパイライトナノ粒子層を配置する。 In the present invention, placing the chalcopyrite nanoparticle layer on the semiconductor layer 3.半導体層３の上にカルコパイライトナノ粒子層を配置する方法としては、特に限定はされないが、カルコパイライトナノ粒子を溶媒に分散させた懸濁液中に、導電性ガラス基板上に半導体層３を配置した積層物を浸漬し、吸着させることが通常行われる。 As a method of placing a chalcopyrite nanoparticle layer on the semiconductor layer 3 is not particularly limited, the chalcopyrite nanoparticles in the suspension dispersed in a solvent, the semiconductor layer 3 on the conductive glass substrate It immersed the placed laminate usually performed be adsorbed.好ましくは、吸着後、乾燥又は焼成する。 Preferably, after adsorption, drying or baking.乾燥は、通常、室温〜２００℃程度で行われ、焼成は、残存するアルキル基等の炭素源を除去するため、３００℃以上、好ましくは３００〜５００℃で焼成される。 Drying is usually carried out at about room temperature to 200 DEG ° C., firing, to remove the carbon source such as an alkyl group remaining, 300 ° C. or higher, it is fired at preferably from 300 to 500 ° C..また焼成時間は２０分〜２時間程度である。 The firing time is about 20 minutes to 2 hours.

本発明において用いられる電解質層４としては、特に限定されず、液体系でも固体系のいずれでもよく、可逆な電気化学的酸化還元特性を示すものが望ましい。 The electrolyte layer 4 used in the present invention is not particularly limited, and a liquid system may be either a solid type, those exhibiting reversible electrochemical oxidation-reduction properties are desired.ここで、可逆な電気化学的酸化還元特性を示すということは、光電変換素子の作用する電位領域において、可逆的に電気化学的酸化還元反応を起こし得ることをいう。 Here, the fact that exhibiting reversible electrochemical oxidation-reduction characteristics in the potential region of action of the photoelectric conversion element, means that can undergo reversible electrochemical redox reactions.典型的には、通常、水素基準電極（ＮＨＥ）に対して、−１〜＋２Ｖ vs ＮＨＥの電位領域で可逆的であることが望ましい。 Typically, usually, to hydrogen reference electrode (NHE), it is desirable that the reversible at a potential region of -1~ + 2V vs NHE.

電解質層４のイオン伝導度は、通常、室温で１×１０ -7 Ｓ／ｃｍ以上、好ましくは１×１０ -6 Ｓ／ｃｍ以上、さらに好ましくは１×１０ -5 Ｓ／ｃｍ以上であることが望ましい。 It ionic conductivity of the electrolyte layer 4 is usually at room temperature 1 × 10 -7 S / cm or more, preferably 1 × 10 -6 S / cm or more, more preferably 1 × 10 -5 S / cm or more It is desirable電解質層４の厚さは、特に制限されないが、１μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは１０μｍ以上であり、また、３ｍｍ以下が好ましく、より好ましくは１ｍｍ以下である。 The thickness of the electrolyte layer 4 is not particularly limited, it is preferably 1μm or more, more preferably 10μm or more, preferably 3mm or less, more preferably 1mm or less.かかる電解質層４としては、上記の条件を満足すれば特に制限されるものでなく、液体系及び固体系とも、本技術分野で公知のものを使用することができる。 As the electrolyte layer 4, but the present invention is not particularly limited if satisfying the above conditions, both the liquid system and a solid-based, can be used those known in the art.

以下に実施例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例になんら制限されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in detail, but the present invention is in no way limited to these examples.

＜実施例２（ｏｎｅ―ｐｏｔ合成方法）＞ <Example 2 (one-pot synthesis method)>酢酸銅（７４．９ｍｇ：０．４ｍｍｏｌ）および酢酸インジウム（１１６．８ｍｇ：０．４ｍｍｏｌ）と１−ドデカンチオール（２．４６ｍｌ：１０ｍｍｏｌ）をトリオクチルアミン（２０ｍｍｏｌ）中で混合し、アルゴン雰囲気下で攪拌しながら９０℃まで昇温した（約３０分間攪拌する）。 Copper acetate (74.9mg: 0.4mmol) and Indium acetate (116.8 mg: 0.4 mmol) and 1-dodecanethiol: a (2.46 ml 10 mmol) were combined in trioctylamine (20 mmol), under an argon atmosphere in stirring the temperature was raised to 90 ° C. (stirred for about 30 minutes).次に、溶液２００℃まで加熱し３０〜１２０分間攪拌した。 Then heated until the solution 200 ° C. and stirred for 30 to 120 minutes.得られたナノ粒子は、反応溶液にエタノールを加える事で凝集させ、遠心分離により回収した。 The resulting nanoparticles are aggregated by adding ethanol to the reaction solution, and collected by centrifugation.得られた、銅インジウム硫化物のＸＲＤ、吸収および蛍光スペクトル測定結果を示す（図４、図５）。 Obtained are shown XRD of the copper indium sulfide, the results absorption and fluorescence spectroscopy (Figure 4, Figure 5).

＜実施例３（太陽電池への適用）＞ <Example 3 (Application to solar cell)>実施例１で得られたＣｕ ｘ Ｉｎ ｙ Ｓ ２ナノ粒子をチタニアペースト（ソラロニクス社製）に混合し、よく分散させた後、導電膜付ガラス基板に塗布を行なった。 The Cu x In y S 2 nanoparticles obtained in Example 1 was mixed with titania paste (Solaronics, Inc.), after well dispersed, it was subjected to coating a glass substrate with a conductive film.乾燥（９０℃）・焼成（４５０℃、１時間）を行い、ＣｕＩｎＳナノ粒子とチタニアナノ粒子の混合薄膜を得た。 Drying (90 ° C.) · calcined (450 ° C., 1 hour) to obtain a mixed thin film of CuInS nanoparticles and titania particles.この基板を光電変換層とし、対極に白金層を形成した導電性ガラスを用い、２枚の基板を対向し、周辺をシーリングし、基板間に、ヨウ素レドックスを行う電解液を注入して、太陽電池を作製した。 This substrate was used as a photoelectric conversion layer, using a conductive glass to form a platinum layer on the counter electrode, the two substrates facing to seal the periphery, between the substrates, and injecting an electrolyte solution to perform iodine redox, sun a battery was fabricated.得られた太陽電池に、擬似太陽光（ＡＭ１．５）を照射し、変換効率を測定したところ、３．５％の効率を得ることができた。 The obtained solar cell was irradiated with pseudo-sunlight (AM 1.5), were measured conversion efficiency could be obtained 3.5% efficiency.この太陽電池を、１０００時間室温にて放置し、変換効率を測定したところ、３．４％の効率を得ることができた。 This solar cell was left at 1000 hours at room temperature, were measured conversion efficiency could be obtained 3.4% efficiency.

＜実施例４（太陽電池への適用）＞ <Example 4 (Application to solar cell)>実施例２で得られたＣｕ ｘ Ｉｎ ｙ Ｓ ２ナノ粒子をチタニアペースト（ソラロニクス社製）に混合し、よく分散させた後、導電膜付ガラス基板に塗布を行なった。 The Cu x In y S 2 nanoparticles obtained in Example 2 was mixed with titania paste (Solaronics, Inc.), after well dispersed, it was subjected to coating a glass substrate with a conductive film.乾燥（９０℃）・焼成（４５０℃、１時間）を行い、ＣｕＩｎＳナノ粒子とチタニアナノ粒子の混合薄膜を得た。 Drying (90 ° C.) · calcined (450 ° C., 1 hour) to obtain a mixed thin film of CuInS nanoparticles and titania particles.この基板を光電変換層とし、対極に白金層を形成した導電性ガラスを用い、２枚の基板を対向し、周辺をシーリングし、基板間に、ヨウ素レドックスを行う電解液を注入して、太陽電池を作製した。 This substrate was used as a photoelectric conversion layer, using a conductive glass to form a platinum layer on the counter electrode, the two substrates facing to seal the periphery, between the substrates, and injecting an electrolyte solution to perform iodine redox, sun a battery was fabricated.得られた太陽電池に、擬似太陽光（ＡＭ１．５）を照射し、変換効率を測定したところ、３．２％の効率を得ることができた。 The obtained solar cell was irradiated with pseudo-sunlight (AM 1.5), were measured conversion efficiency could be obtained 3.2% efficiency.この太陽電池を、１０００時間室温にて放置し、変換効率を測定したところ、３．２％の効率を得ることができた。 This solar cell was left at 1000 hours at room temperature, were measured conversion efficiency could be obtained 3.2% efficiency.

太陽電池の断面の例である。 It is an example of a cross section of a solar cell.実施例１で得られた銅インジウム硫化物のＸＲＤスペクトルを示す。 It shows the XRD spectrum of the obtained copper indium sulfide in Example 1.実施例１で得られた銅インジウム硫化物の吸収および蛍光スペクトルを示す。 It shows absorption and fluorescence spectra of the obtained copper indium sulfide in Example 1.実施例２で得られた銅インジウム硫化物のＸＲＤスペクトルを示す。 It shows the XRD spectrum of the obtained copper indium sulfide in Example 2.実施例２で得られた銅インジウム硫化物の吸収および蛍光スペクトルを示す。 It shows absorption and fluorescence spectra of the obtained copper indium sulfide in Example 2.

Claims (5)

Translated from Japanese

周期律表第Ｉｂ族金属化合物、第IIIｂ族金属化合物、および第VIｂ族化合物を有機溶媒中で混合してナノ粒子を形成することを特徴とする第Ｉｂ族金属―第IIIｂ族金属―第VIｂ族元素で表わされるカルコパイライトナノ粒子の製造方法。 Periodic table Group Ib metal compound, a metal of group Ib and forming a Group IIIb metal compound, and a Group VIb compound are mixed in an organic solvent nanoparticle - Group IIIb metals - Chapter VIb method for producing a chalcopyrite nanoparticles represented by group elements.

周期律表第Ｉｂ族金属化合物と、第VIｂ族化合物を有機溶媒中で混合し、第Ｉｂ族金属―第VIｂ族元素で表わされるナノ粒子を形成させ、しかる後、該ナノ粒子に第IIIｂ族金属をドープして得られることを特徴とする第Ｉｂ族金属―第IIIｂ族金属―第VIｂ族元素で表わされるカルコパイライトナノ粒子の製造方法。 And Periodic Table Group Ib metal compound, the group VIb compound is mixed with an organic solvent, a metal of group Ib - to form nanoparticles expressed by a group VIb element, thereafter, Group IIIb in the nanoparticles the metal of group Ib characterized in that it is obtained by doping a metal - group IIIb metals - method of manufacturing the chalcopyrite nanoparticles expressed by a group VIb element.

周期律表第Ｉｂ族金属化合物がＣｕまたはＡｇを含有する化合物であり、第IIIｂ族金属化合物がＩｎ、ＧａまたはＡｌを含有する化合物であり、第VIｂ族化合物がＳまたはＳｅを含有する化合物であることを特徴とする請求項１または２に記載のカルコパイライトナノ粒子の製造方法。 A compound first group Ib metal compound periodic table containing Cu or Ag, a compound IIIb-metal compound contains In, Ga, or Al, a compound group VIb compound contains S or Se method for producing a chalcopyrite nanoparticles according to claim 1 or 2, characterized in that.

周期律表第Ｉｂ族金属化合物が銅塩または銅錯体であり、第VIｂ族化合物が硫黄を溶解したチオール化合物またはセレンを溶解したセレノール化合物であることを特徴とする請求項１または２に記載のカルコパイライトナノ粒子の製造方法。 The Group Ib metal compound Periodic Table is that copper salts or copper complexes of claim 1 or 2, group VIb compound characterized in that it is a selenol compound dissolved thiol compound or selenium dissolved sulfur method for producing a chalcopyrite nanoparticles.

請求項１または２に記載の方法で製造されたカルコパイライトナノ粒子を用いた光電変換素子。 The photoelectric conversion device using a chalcopyrite nanoparticles produced by the method according to claim 1 or 2.