The present project has dealt with the copolymerization of substituted acetylenes with cycloolefines, in which synthesis of novel polymers and exploitation of polymerization catalysts. The results are summarized as follows; 1. Copolymerization of Norbornene with Phenylacetylenes: In the copolymerization of norbornene with phenylacetylene at a 1:1 feed ratio, both monomers were consumed simultaneously and smoothly. The main product of this copolymerization was a methanol- insoluble polymer, which proved to be a copolymer according to gel permeation chromatography, 2-D H-H COSY NMR, and UV-visible spectroscopy. Copolymerization of para- and meta-substituted phenylacetylenes with norbornene provided random copolymers, and the reactivity of phenylacetylene increased with increasing electron-donating nature of ring- substituents. 2. Copolymerization of Phenylacetylene with Cycloolefins: Copolymerization of phenyl- acetylene was examined by using deltacyclene, benzonorbornadiene, cyclopenten
… Moree, etc as comonomers. Copolymer formation was confirmed by 2-D NMR etc. The reactivity of cycloolefins was interpretable in terms of ring strain, steric hindrance, electron density, and so on. 3. Exploitation of Catalysts Effective in Copolymerization: Various catalysts were examined to find one that is effective in the copolymerization of norbornene with Cl-containing disubstituted acetylenes such as 1-chloro-1-octyne and 1-chloro-2-phenylacetylene. Eventually MoCl_5-nBu_4Sn turned out especially effective. Copolymer formation was confirmed, and the structure-reactivity relationship was studied.1.ノルボルネンとフェニルアセチレン類との共重合 ノルボルネンとフェニルアセチレンとの共重合(仕込み比1:1)において両モノマーは同時に消費された。この共重合の主生成物はメタノール不溶性のポリマーであり,GPC,2次元H-H COSY NMR,紫外可視スペクトルなどよりコポリマーであることを明らかにした。パラおよびメタ置換フェニルアセチレンとノルボルネンとの共重合ではランダムコポリマーが生成し,置換基の電子供与性が大である程フェニルアセチレンの反応性が増大した。オルト置換フェニルアセチレンとノルボルネンとの共重合では,ノルボルネン末端からアセチレンモノマーへの交差生長がやや困難となりブロック性のコポリマーが得られた。2.フェニルアセチレンと種々のシクロオレフィンとの共重合 シクロオレフィンモノマーとしてデルタサイクレン,ベンゾノルボルナジエン,シクロペンテンなどを用いフェニルアセチレンとの共重合を検討した。コポリマーの生成を2次元NMRなどにより確認した。シクロオレフィンモノマーの反応性は,環のひずみ,立体障害,二重結合上の電子密度などによって説明できることを明らかにした。3.共重合に有効な触媒の開発 1-クロロ-1-オクチン,1-クロロ-2-フェニルアセチレンなどの含塩素二置換アセチレンとノルボルネンとの共重合に対して種々の触媒を検討した結果,Mocl_5-nBu_4Suが特に有効であるこが分った。コポリマーの生成を確認し,モノマーの構造と反応性の関係を明らかにした。 Less