Abstract

Konceptuálisan új Hartree-Fock szintű energiapartíciós módszereket javasoltunk a molekulák elektronszerkezetének mind Hilbert-térbeli analízise, mind a háromdimenzós térben végzett analízise keretében. Bevezettünk egy új elméleti fogalmat, az ''atomi egységfelbontást'', (atomic decompositions of identity), amely lehetővé teszi, hogy a legkülönbözőbb populációs analízis és energiadekompozíciós módszereket egy közös általános formalizmus keretében vizsgáljuk. Az atomi egységfelbontás segítségével végrehajtottuk az MP2 szintű energia felbontását is. Megoldottuk a DFT szinten számolt energiafelbontást is; ehhez definiáltunk egy új mennyiséget, a ''kötésrendsűrűséget''. Részletesen vizsgáltuk azt a dilemmát, hogy a kinetikus energia integrálok kezelésétől függően a kétatomos energiakomponensek vagy a ''kémiai'' energiatartománybe esnek az egyensúlyi magkonfigurációknál vagy intuitíve helyes távolságfüggést mutatnak. Megoldottuk az <S^2> várható érték fizikailag korrekt partícióját. | Conceptually new energy partitioning schemes have been introduced at the Hartree-Fock level of theory for both Hilbert-space and three-dimensional space analyzes of the molecular electronic structure. A new theoretical concept, the ""atomic decomposition of identity"" has been introduced, permitting to treat the most different problems of population analysis and energy decomposition in the framework of a common general formalism. Using the atomic decomposition of identity, the partitioning of the MP2 energy has been also accomplished. The problem of decomposing the DFT energy has also been solved; a new quantity, the ""bond order density"" has been defined for that purpose. We have studied in detail the dilemma that - depending on the way of treating the kinetic energy integrals - one gets diatomic energy components which either are on the ""chemical scale"" at the equilibrium molecular conformations or exhibit intuitively correct distance dependence. The physically correct partitioning of the <S^2> expectation value has also been accomplished.