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Catalytic composition based on cerium oxide and manganese, iron or praseodymium oxide, method for preparing same and use thereof in motor vehicle post-combustion catalysisWO 1996021506 A1

Estratto

A catalytic composition based on a cerium oxide and at least one other oxide selected from iron, manganese or praseodymium oxides. The composition may be prepared by forming a liquid mixture containing a cerium compound and at least one iron, manganese or praseodymium compound; precipitating the mixture by heating it or adding a base; recovering the precipitate and calcining it. An alternative method comprises providing a liquid mixture containing a cerium sol and at least one compound of the other element, and proceeding as before. A final method comprises impregnating a cerium oxide with a solution of at least one compound of the other element, and calcining the impregnated cerium oxide. Said composition is useful for controlling H2S emissions in motor vehicle post-combustion catalysis.

11- Système catalytique caractérisé en ce qu'il comprend un revêtement à base d'une composition selon l'une des revendications 1 à 4 sur un substrat. 11. A catalyst system characterized in that it comprises a coating based on a composition according to one of claims 1 to 4 on a substrate.

12- Utilisation d'une composition selon l'une des revendications 1 à 4 ou d'un système catalytique selon la revendication 11 à la fabrication de catalyseur pour post combustion automobile. 12- Use of a composition according to one of claims 1 to 4 or of a catalyst system according to claim 11 in the manufacture of a catalyst for automobile post combustion.

13- Utilisation d'une composition selon l'une des revendications 1 à 4 ou d'un système catalytique selon la revendication 11 dans la catalyse de post combustion automobile, notamment en vue du contrôle des émissions d'H2S. 13- Use of a composition according to one of claims 1 to 4 or of a catalyst system according to claim 11 in the catalysis of automobile post combustion, in particular for the control of emissions of H2S.

Selon un second mode de réalisation, le procédé de préparation d'une composition selon l'invention est caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : According to a second embodiment, the method of preparing a composition according to the invention is characterized in that it comprises the following steps:

Selon un troisième mode de réalisation, le procédé de préparation d'une composition selon l'invention est caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : According to a third embodiment, the method of preparing a composition according to the invention is characterized in that it comprises the following steps:

D'autres caractéristiques, détails et avantages de l'invention apparaîtront encore plus complètement à la lecture de la description qui va suivre, ainsi que des divers exemples concrets mais non limitatifs destinés à l'illustrer. Other features, details and advantages of the invention will become more fully apparent from the following description, as well as the various concrete but nonlimiting examples intended to illustrate it.

Comme indiqué plus haut, les compositions catalytiques de l'invention sont à base de cerium et et d'au moins un autre oxyde choisi parmi les oxydes de fer, de manganèse et de praséodyme. As indicated above, the catalyst compositions of the invention are based on cerium and with at least one other oxide selected from iron oxides, manganese and praseodymium.L'invention concerne donc les compositions à base de toutes les combinaisons possibles de ces éléments. The invention therefore relates to compositions based on all possible combinations of these elements.On pourra citer plus particulièrement les compositions à base de cerium et de manganèse et à base de cerium, de fer et de praséodyme. Mention may be made especially compositions based on cerium and manganese and basic cerium, iron and praseodymium.

Selon une variante particulière de l'invention, les compositions présentent une phase majoritaire de type solution solide ou oxyde mixte. According to one embodiment of the invention, the compositions have a majority phase type solid solution or mixed oxide.Selon encore une autre variante, les compositions de l'invention se présentent totalement sous forme d'une solution solide. According to yet another variant, the compositions of the invention are completely in the form of a solid solution.Par solution solide, on entend que les spectres en diffraction X de ces compositions ne révèlent en effet, au sein de ces dernières, l'existence que d'une seule phase identifiable (absence de phase secondaire parasite détectable) et qui correspond en fait à celle d'un oxyde cérique cristallisé dans le système cubique et dont les paramètres de mailles sont plus ou moins décalés par rapport à un oxyde cérique pur, traduisant ainsi l'incorporation du manganèse, du fer et ou du praséodyme dans le réseau cristallin de l'oxyde de cerium, et donc l'obtention d'une solution solide vraie. Solid solution, is meant that the X-ray diffraction spectra of these compositions do in fact reveal, within the latter, that the existence of a single identifiable phase (absence of detectable parasites secondary phase) and in fact corresponds to that of a ceric oxide crystallized in the cubic system whose lattice parameters are more or less offset with respect to a pure ceria, thus reflecting the incorporation of manganese, iron and or praseodymium in the crystal lattice of cerium oxide, and thus the production of a true solid solution.La quantité de manganèse, de fer et ou de praséodyme dans la composition peut varier dans de large limite. The amount of manganese, iron and or praseodymium in the composition may vary within wide limits.Généralement, cette proportion peut aller jusqu'à un rapport massique exprimé en oxyde de ce ou ces éléments par rapport à l'oxyde de cerium de 50%. Typically, this proportion may be up to a weight ratio expressed as oxide of this or these elements with respect to cerium oxide of 50%.Elle est habituellement d'au moins 0,5%. It is usually at least 0.5%.Cette proportion peut ainsi être comprise entre 1 et 40% , notamment entre 1 et 20%, plus particulièrement entre 1 et 10%. This proportion can thus be between 1 and 40%, especially between 1 and 20%, more particularly between 1 and 10%.Selon des variantes de l'invention, la composition peut comprendre en outre du zirconium. According to variants of the invention, the composition may further comprise zirconium.

Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, une autre caractéristique des compositons de l'invention est leur homogénéité chimique. According to a preferred embodiment of the invention, another feature of the invention is their chemical compositons homogeneity.En effet, elles présentent une homogénéité chimique telle que les domaines d'hétérogénéité sont inférieurs à 10nm 2 . Indeed, they have a chemical homogeneity such that the heterogeneity domains are smaller than 10nm 2.Ceci signifie qu'il n'y a pas de différence dans la composition chimique des produits de l'invention entre des zones de surface de 10nm 2 . This means that there is no difference in the chemical composition of products of the invention between surface areas of 10 nm 2.

Différents procédés de préparation peuvent être utilisés pour les compositions de l'invention. Different methods of preparation may be used for the compositions of the invention.

Selon un premier mode de réalisation de l'invention, on utilise un procédé caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : According to a first embodiment of the invention, a method is used wherein it comprises the following steps:

dans laquelle ni représente le nombre total de moles de Ce IV présentes dans la solution après neutralisation; wherein ni represents the total number of moles of Ce IV present in the solution after neutralization;n2 représente le nombre de moles d'ions OH * effectivement nécessaires pour neutraliser l'acidité libre initiale apportée par la solution aqueuse de sel de cerium IV; n2 represents the number of moles of OH + ions effectively necessary to neutralize the initial free acidity introduced by the aqueous solution of cerium IV salt;et n3 représente le nombre total de moles d'ions OH' apportées par l'addition de la base. and n3 represents the total number of moles of OH ions' introduced by the addition of the base.Lorsque la variante "neutralisation" est mise en oeuvre, on utilise dans tous les cas une quantité de base qui doit être impérativement inférieure à la quantité de base qui serait nécessaire pour obtenir la précipitation totale de l'espèce hydroxyde Ce(OH)4 (r=4). When the "neutralization" is implemented, is used in all cases an amount of base which absolutely must be less than the amount of base which would be necessary to obtain complete precipitation of the hydroxide species Ce (OH) 4 ( r = 4).Dans la pratique, on se limite ainsi à des taux de neutralisation n'excédant pas 1 , et de préférence encore n'excédant pas 0,5. In practice, it is therefore limited to the neutralization which do not exceed 1 and preferably not exceeding 0.5.

A titre de composés de fer. As iron compounds.de manganèse ou de praséodyme utilisables dans le procédé de l'invention, on peut par exemple citer les sels d'acides inorganiques ou organiques, par exemple du type sulfate, nitrate, chlorure ou acétate. manganese or praseodymium used in the method of the invention, there may be mentioned for example the inorganic or organic acid salts, for example the sulphate, nitrate, chloride or acetate.On notera que le nitrate convient particulièrement bien. Particularly nitrate Note that suitable.Ces composés peuvent aussi être apportés sous forme de sols. These compounds may also be introduced in the form of sols.Ces sols peuvent être obtenus par exemple par neutralisation par une base d'un sel de ces composés. These sols can be obtained for example by neutralization with a base of a salt thereof.

Les quantités de cerium, de fer, de manganèse ou de praséodyme, présentes dans le mélange doivent correspondre aux proportions stoechiométriques requises pour l'obtention de la composition finale désirée. The amounts of cerium, iron, manganese or praseodymium, in the mixture must correspond to the stoichiometric proportions required to obtain the desired final composition.

Le mélange initial étant ainsi obtenu, on procède ensuite, conformément à la deuxième étape du procédé selon l'invention, à son chauffage. The initial mixture has been obtained, the next step in accordance with the second step of the process according to the invention in its heating.

A l'issue de l'étape de chauffage, on récupère un précipité solide qui peut être séparé de son milieu par toute technique classique de séparation solide-liquide telle que par exemple filtration, décantation, essorage ou centrifugation . After the heating stage, a solid precipitate is recovered which can be separated from its mixture by any conventional technique of solid-liquid separation, such as for example filtration, settling, drying or centrifuging.

Si nécessaire, on peut introduire, avant et/ou après l'étape de chauffage, une base telle que par exemple une solution d'ammoniaque, dans le milieu de précipitation. If necessary, can be introduced before and / or after the heating step, a base such as for example an aqueous ammonia solution in the precipitation medium.Ceci permet d'augmenter les rendements de récupération en l'espèce précipitée. This increases the recovery yields of the precipitated species.

Il est aussi possible d'ajouter de la même façon, avant et/ou après l'étape de chauffage, de l'eau oxygénée soit seule soit aussi en combinaison avec la base. It is also possible to add in the same way before and / or after the heating step, hydrogen peroxide either alone or also in combination with the base.

Selon un second mode de réalisation, le procédé de préparation d'une composition selon l'invention est caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : According to a second embodiment, the method of preparing a composition according to the invention is characterized in that it comprises the following steps:

- on calcine ledit précipité. - Said precipitate is calcined.Tout ce qui a été dit plus haut dans la description du premier mode de réalisation pour la préparation du mélange en milieu liquide s'applique aussi ici. All that has been said above in the description of the first embodiment for the preparation of the mixture in liquid medium also applies here.

A la fin de l'addition de la solution basique, on peut éventuellement maintenir encore le milieu de réaction sous agitation pendant quelque temps, et ceci afin de parfaire la précipitation. At the end of the addition of the basic solution, one can possibly still maintain the reaction medium with stirring for some time, and this in order to complete the precipitation.

A l'issue de l'étape de précipitation, on récupère une masse d'un précipité solide qui peut être séparé de son milieu par toute technique classique. At the end of the precipitation step, is recovered a mass of a solid precipitate which can be separated from its mixture by any conventional technique.Les étapes de lavage et de calcination sont ensuite conduites de la même façon que celle décrite pour le premier mode de réalisation. The washing steps and calcination were then conducted in the same manner as described for the first embodiment.

Selon un troisième mode de réalisation, le procédé de préparation d'une composition selon l'invention est caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : - on prépare un mélange en milieu liquide contenant un sol de cerium et au moins un composé du fer, du manganèse ou du praséodyme; According to a third embodiment, the method of preparing a composition according to the invention is characterized in that it comprises the following steps: - preparing a mixture in liquid medium containing a sol of cerium and at least one compound of iron, manganese or praseodymium;

Pour ce qui concerne la première étape de ce troisième mode de réalisation de l'invention, tout ce qui a été décrit plus haut à ce sujet pour les modes précédents s'applique aussi ici. Regarding the first step of this third embodiment of the invention, all that has been described above about it for the preceding embodiments applies equally here.On ajoutera que les éléments autres que le cerium peuvent éventuellement être apportés aussi sous forme de sol. It should be added that the elements other than cerium can optionally also be made as sol.

Selon une variante préférée de ce quatrième mode de réalisation du procédé selon l'invention, l'imprégnation est réalisée "à sec", c'est à dire que le volume total de solution utilisée est approximativement égal au volume poreux total développé par l'oxyde cérique. According to a preferred variant of this fourth embodiment of the method according to the invention, the impregnation is carried out "dry", i.e. that the total volume of solution used is approximately equal to the total pore volume developed by the ceria.Concernant la détermination de ce volume poreux, elle peut être réalisée selon la méthode connue au porosimètre à mercure ou bien par mesure de la quantité d'eau absorbée par un échantillon. As regards the determination of the pore volume, it can be performed according to the known method using a mercury porosimeter or by measuring the amount of water absorbed by a sample.

Il est toutefois également possible d'imprégner le support par trempage de celui-ci dans la solution du ou des précurseurs d'oxyde et d'éliminer l'excès de solution par égouttage. However, it is also possible to impregnate the support by immersing the latter in the solution of the oxide precursor and removing excess solution by draining.

Enfin, dans une troisième étape, on calcine l'oxyde cérique imprégné dans les mêmes conditions que celles décrites précédemment. Finally, in a third step, the impregnated ceric oxide is calcined under the same conditions as those described above.

Les compositions de l'invention telles qu'obtenues dans les procédés décrits plus haut se présentent sous forme de poudres mais elles peuvent éventuellement être mise en forme pour se présenter sous forme de granulés, billes, cylindres ou nids d'abeille de dimensions variables. The compositions of the invention as obtained in the processes described above are in the form of powders but they can optionally be shaped to be in the form of granules, beads, cylinders or honeycombs of variable dimensions.Ces compositions peuvent être appliquées sur tout support utilisé habituellement dans le domaine de la catalyse, comme, par exemple, Z1O2, AI2O3, T1O2 ou S1O2. These compositions can be applied to any support commonly used in the field of catalysis, such as, for example, Z1O2, Al2O3, T1O2 or S1O2.Les compositions peuvent aussi être utilisées dans des systèmes catalytiques comprenant un revêtement (wash coat) à base de ces compositions, sur un substrat du type par exemple monolithe métallique ou en céramique. The compositions may also be used in catalytic systems comprising a coating (wash coat) based on these compositions, on a substrate of the type, for example metallic or ceramic monolith.Le revêtement peut comporter lui aussi un support du type de ceux mentionnés plus haut. The coating may comprise also a carrier of the type mentioned above.L'invention concerne aussi l'utilisation d'une composition ou d'un système catalytique tels que décrits plus haut à la fabrication de catalyseur pour post combustion automobile. The invention also relates to the use of a composition or of a catalyst system as described above in the manufacture of a catalyst for automobile post combustion.

Enfin, l'invention concerne l'utilisation de ces compositions ou de ces systèmes catalytiques à la catalyse de post combustion automobile, notamment en vue du contrôle des émissions d'H2S. Finally, the invention relates to the use of these compositions or the catalyst systems in the catalysis of automobile post combustion, in particular for the control of emissions of H2S.

A l'issue de ce traitement, on introduit dans la suspension obtenue une solution d'ammoniaque de manière à porter le pH à 9, le tout étant ensuite agité pendant 30 minutes pour homogénéisation. At the end of this treatment, is introduced into the suspension obtained, an aqueous ammonia solution so as to bring the pH to 9, the whole being then stirred for 30 minutes to homogenization.

Cet exemple illustre les propriétés des compositions de l'invention dans le contrôle des émissions d'H2S. This example illustrates the properties of the compositions of the invention in the control of emissions of H2S.Préparation des catalyseurs : Preparation of catalysts:

Pour la conduite du test permettant de quantifier la quantité de H2S émise qui sera décrit ci-dessous, les échantillons doivent être imprégnés de platine. To conduct the test to quantify the amount of H2S emitted which will be described below, samples should be impregnated with platinum.L'imprégnation du platine sur les oxydes à base de cerium est conduite de la façon suivante : The impregnation of platinum on cerium based oxides is carried out as follows:

Le produit de l'essai 1 est un oxyde préparé par thermohydrolyse d'une solution d'un sel de cerium IV en présence d'une base. The run 1 product is an oxide prepared by thermal hydrolysis of a solution of a cerium IV salt in the presence of a base.Il a une surface spécifique de 100m2/g après calcination 6 heures à 600°C. It has a surface area of 100m2 / g after calcining for 6 hours at 600 ° C.