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Catalytic composition based on cerium oxide and manganese, iron or praseodymium oxide, method for preparing same and use thereof in motor vehicle post-combustion catalysisWO 1996021506 A1

Estratto

A catalytic composition based on a cerium oxide and at least one other oxide selected from iron, manganese or praseodymium oxides. The composition may be prepared by forming a liquid mixture containing a cerium compound and at least one iron, manganese or praseodymium compound; precipitating the mixture by heating it or adding a base; recovering the precipitate and calcining it. An alternative method comprises providing a liquid mixture containing a cerium sol and at least one compound of the other element, and proceeding as before. A final method comprises impregnating a cerium oxide with a solution of at least one compound of the other element, and calcining the impregnated cerium oxide. Said composition is useful for controlling H2S emissions in motor vehicle post-combustion catalysis.

11- Système catalytique caractérisé en ce qu'il comprend un revêtement à base d'une composition selon l'une des revendications 1 à 4 sur un substrat. 11 - Catalytic system characterized in that it comprises a coating based on a composition according to one of claims 1 to 4 on a substrate.

12- Utilisation d'une composition selon l'une des revendications 1 à 4 ou d'un système catalytique selon la revendication 11 à la fabrication de catalyseur pour post combustion automobile. 12 - Use of a composition according to one of claims 1 to 4 or of a catalyst system as claimed in claim 11 in the manufacture of a catalyst for automobile post combustion.

13- Utilisation d'une composition selon l'une des revendications 1 à 4 ou d'un système catalytique selon la revendication 11 dans la catalyse de post combustion automobile, notamment en vue du contrôle des émissions d'H2S. 13 - Use of a composition according to one of claims 1 to 4 or of a catalyst system as claimed in claim 11 in the catalysis of automobile post combustion, in particular for the control of emissions of H2S.

Selon un second mode de réalisation, le procédé de préparation d'une composition selon l'invention est caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : According to a second embodiment, the method for preparing a composition according to the invention is characterized in that it comprises the following steps:

Selon un troisième mode de réalisation, le procédé de préparation d'une composition selon l'invention est caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : According to a third embodiment, the method for preparing a composition according to the invention is characterized in that it comprises the following steps:

Comme indiqué plus haut, les compositions catalytiques de l'invention sont à base de cerium et et d'au moins un autre oxyde choisi parmi les oxydes de fer, de manganèse et de praséodyme. As indicated above, the catalyst compositions of the invention are based on and cerium and at least one other oxide selected from oxides of iron, manganese and praseodymium.L'invention concerne donc les compositions à base de toutes les combinaisons possibles de ces éléments. The invention therefore relates to compositions based on all possible combinations of these elements.On pourra citer plus particulièrement les compositions à base de cerium et de manganèse et à base de cerium, de fer et de praséodyme. It may be mentioned more particularly the compositions of cerium and manganese and cerium-based, iron and praseodymium.

Différents procédés de préparation peuvent être utilisés pour les compositions de l'invention. Different preparation methods can be used for the compositions of the invention.

Selon un premier mode de réalisation de l'invention, on utilise un procédé caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : According to a first embodiment of the invention, a method characterized in that it comprises the following steps are used:

dans laquelle ni représente le nombre total de moles de Ce IV présentes dans la solution après neutralisation; n2 représente le nombre de moles d'ions OH * effectivement nécessaires pour neutraliser l'acidité libre initiale apportée par la solution aqueuse de sel de cerium IV; et n3 représente le nombre total de moles d'ions OH' apportées par l'addition de la base. wherein ni represents the total number of moles of Ce IV present in the solution after neutralization, n2 represents the number of moles of OH ions * actually required to neutralize the initial free acidity introduced by the aqueous solution of cerium IV salt; and n3 represents the total number of moles of OH ions' introduced by the addition of the base.Lorsque la variante "neutralisation" est mise en oeuvre, on utilise dans tous les cas une quantité de base qui doit être impérativement inférieure à la quantité de base qui serait nécessaire pour obtenir la précipitation totale de l'espèce hydroxyde Ce(OH)4 (r=4). When the "neutralization" alternative is implemented, a quantity that must be strictly less than the quantity that would be required to obtain complete precipitation of the hydroxide species Ce (OH) 4 is used in all cases ( r = 4).Dans la pratique, on se limite ainsi à des taux de neutralisation n'excédant pas 1 , et de préférence encore n'excédant pas 0,5. In practice, it is therefore limited to the neutralization rate not exceeding 1, and more preferably not more than 0.5.

A titre de composés de fer. As iron compounds.de manganèse ou de praséodyme utilisables dans le procédé de l'invention, on peut par exemple citer les sels d'acides inorganiques ou organiques, par exemple du type sulfate, nitrate, chlorure ou acétate. manganese or praseodymium used in the method of the invention may for example be made of inorganic or organic acid salts, eg sulphate, nitrate, chloride or acetate.On notera que le nitrate convient particulièrement bien. Note that the nitrate is particularly suitable.Ces composés peuvent aussi être apportés sous forme de sols. These compounds can also be made in the form of land.Ces sols peuvent être obtenus par exemple par neutralisation par une base d'un sel de ces composés. These soils can be obtained for example by neutralization with a base salt thereof.

Les quantités de cerium, de fer, de manganèse ou de praséodyme, présentes dans le mélange doivent correspondre aux proportions stoechiométriques requises pour l'obtention de la composition finale désirée. The amounts of cerium, iron, manganese or praseodymium, in the mixture must correspond to the stoichiometric proportions required to obtain the desired final composition.

Le mélange initial étant ainsi obtenu, on procède ensuite, conformément à la deuxième étape du procédé selon l'invention, à son chauffage. The initial mixture is obtained, is then performed in accordance with the second step of the method according to the invention, in its heating.

A l'issue de l'étape de chauffage, on récupère un précipité solide qui peut être séparé de son milieu par toute technique classique de séparation solide-liquide telle que par exemple filtration, décantation, essorage ou centrifugation . After the heating step, recovering a solid precipitate which can be separated from the mixture by any conventional technique of solid-liquid separation such as filtration, decantation, centrifugation or draining.

Si nécessaire, on peut introduire, avant et/ou après l'étape de chauffage, une base telle que par exemple une solution d'ammoniaque, dans le milieu de précipitation. If necessary, can be introduced before and / or after the heating step, a base such as for example an aqueous ammonia solution in the precipitation medium.Ceci permet d'augmenter les rendements de récupération en l'espèce précipitée. This increases the recovery yields of the precipitated species.

Il est aussi possible d'ajouter de la même façon, avant et/ou après l'étape de chauffage, de l'eau oxygénée soit seule soit aussi en combinaison avec la base. It is also possible to add in the same manner before and / or after the heating step, the hydrogen peroxide either alone or in combination also with the base.

Selon un second mode de réalisation, le procédé de préparation d'une composition selon l'invention est caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : According to a second embodiment, the method for preparing a composition according to the invention is characterized in that it comprises the following steps:

- on calcine ledit précipité. - Calcining said precipitate.Tout ce qui a été dit plus haut dans la description du premier mode de réalisation pour la préparation du mélange en milieu liquide s'applique aussi ici. Everything that has been said above in the description of the first embodiment for the preparation of the mixture in a liquid medium also applies here.

Il est à noter qu'il est possible aussi de partir de solutions de sels céreux et de manganèse II ou de fer III. It should be noted that it is also possible from solutions of cerous salts and manganese II or iron III.On ajoute dans ce cas au mélange de départ un agent oxydant tel que l'eau oxygénée. In this case the mixture of starting an oxidizing agent such as hydrogen peroxide is added.

Dans la deuxième étape de ce second mode de réalisation de l'invention, on met en présence ledit mélange avec un composé basique. In the second stage of the second embodiment of the invention, the mixture is brought into contact with a basic compound.On peut utiliser comme base ou composé basique les produits du type hydroxyde. Can be used as a base or basic compound products of the hydroxide type.On peut citer les hydroxydes d'alcalins ou d'alcalino-terreux. Examples include alkali metal hydroxides or alkaline earth.On peut aussi utiliser les aminés secondaires, tertiaires ou quaternaires. You can also use the secondary, tertiary or quaternary amines.Toutefois, les aminés et l'ammoniaque peuvent être préférés dans la mesure où ils diminuent les risques de pollution par les cations alcalins ou alcalino terreux. However, amines and ammonia may be preferred since they reduce the risk of pollution by alkali or alkaline earth metal cations.On peut aussi mentionner l'urée. Mention may also urea.L'ordre d'introduction des réactifs peut être quelconque, le composé basique pouvant être introduit dans le mélange ou inversement ou encore les réactifs pouvant être introduits simultanément dans le réacteur. The order of addition of reactants may be arbitrary, the basic compound can be introduced into the mixture, or vice versa, or the reactants can be introduced simultaneously into the reactor.

A la fin de l'addition de la solution basique, on peut éventuellement maintenir encore le milieu de réaction sous agitation pendant quelque temps, et ceci afin de parfaire la précipitation. At the end of the addition of the basic solution, it may optionally yet maintain the reaction medium under stirring for some time, and this in order to complete the precipitation.

A l'issue de l'étape de précipitation, on récupère une masse d'un précipité solide qui peut être séparé de son milieu par toute technique classique. After the precipitation step, we get a mass of a solid precipitate which can be separated from the mixture by any conventional technique.Les étapes de lavage et de calcination sont ensuite conduites de la même façon que celle décrite pour le premier mode de réalisation. Washing steps and calcination are then carried out in the same manner as described for the first embodiment.

Pour ce qui concerne la première étape de ce troisième mode de réalisation de l'invention, tout ce qui a été décrit plus haut à ce sujet pour les modes précédents s'applique aussi ici. Regarding the first step of the third embodiment of the invention, all that was described earlier in this topic for the previous modes also applies here.On ajoutera que les éléments autres que le cerium peuvent éventuellement être apportés aussi sous forme de sol. It added that the elements other than cerium may possibly also be made in the form of soil.

Selon une variante préférée de ce quatrième mode de réalisation du procédé selon l'invention, l'imprégnation est réalisée "à sec", c'est à dire que le volume total de solution utilisée est approximativement égal au volume poreux total développé par l'oxyde cérique. In a preferred embodiment of the fourth embodiment of the method according to the invention, the impregnation is carried "dry", ie that the total volume of solution used is approximately equal to the total pore volume developed by the ceria.Concernant la détermination de ce volume poreux, elle peut être réalisée selon la méthode connue au porosimètre à mercure ou bien par mesure de la quantité d'eau absorbée par un échantillon. For determination of the pore volume, it can be realized according to the known mercury porosimetry or by measuring the amount of water absorbed by a sample method.

Il est toutefois également possible d'imprégner le support par trempage de celui-ci dans la solution du ou des précurseurs d'oxyde et d'éliminer l'excès de solution par égouttage. However, it is also possible to impregnate the support by dipping it in the solution of the oxide precursors and remove excess solution by draining.

Enfin, dans une troisième étape, on calcine l'oxyde cérique imprégné dans les mêmes conditions que celles décrites précédemment. Finally, in a third step, the impregnated ceria calcined under the same conditions as those described above.

Les compositions de l'invention telles qu'obtenues dans les procédés décrits plus haut se présentent sous forme de poudres mais elles peuvent éventuellement être mise en forme pour se présenter sous forme de granulés, billes, cylindres ou nids d'abeille de dimensions variables. The compositions of the invention as obtained in the processes described above are in the form of powders but they may optionally be shaped to be in the form of granules, beads, cylinders or bee nests of varying sizes.Ces compositions peuvent être appliquées sur tout support utilisé habituellement dans le domaine de la catalyse, comme, par exemple, Z1O2, AI2O3, T1O2 ou S1O2. These compositions can be applied to any medium customarily used in the field of catalysis, such as, for example, Z1O2, Al2O3, or T1O2 S1O2.Les compositions peuvent aussi être utilisées dans des systèmes catalytiques comprenant un revêtement (wash coat) à base de ces compositions, sur un substrat du type par exemple monolithe métallique ou en céramique. The compositions may also be used in catalyst systems comprising a coating (wash coat) based on these compositions, the type of a substrate for example metal or ceramic monolith.Le revêtement peut comporter lui aussi un support du type de ceux mentionnés plus haut. The coating may also include a support of the type mentioned above.L'invention concerne aussi l'utilisation d'une composition ou d'un système catalytique tels que décrits plus haut à la fabrication de catalyseur pour post combustion automobile. The invention also relates to the use of a composition or a catalytic system as described above in the manufacture of catalyst for post combustion automobile.

Enfin, l'invention concerne l'utilisation de ces compositions ou de ces systèmes catalytiques à la catalyse de post combustion automobile, notamment en vue du contrôle des émissions d'H2S. Finally, the invention relates to the use of these compositions or to the catalytic afterburner automobile catalysis, particularly for the control of H2S emissions systems.

L'invention couvre donc un procédé de traitement des gaz d'échappement des moteurs à combustion interne, en particulier des moteurs d'automobiles, notamment en vue du contrôle des émissions d'H2S et qui est caractérisé en ce que l'on utilise comme catalyseur une composition telle que décrite ci-dessus. The invention thus covers a method of treatment of exhaust gases from internal combustion engines, especially automotive engines, in particular for the control of emissions of H2S and is characterized in that there is used as a catalyst composition as described above.Dans le cas de ces utilisations en catalyse, les compositions de l'invention peuvent être employées en combinaison avec des métaux précieux. In the case of these uses in catalysis, the compositions of the invention can be used in combination with precious metals.La nature de ces métaux et les techniques d'incorporation de ceux-ci dans ces compositions sont bien connues de l'homme du métier. The nature of these metals and the techniques for incorporating them in these compositions are well known to those skilled in the art.Par exemple, les métaux peuvent être le platine, le rhodium, le palladium, le ruthénium ou l'iridium, ils peuvent notamment être incorporés aux compositions par imprégnation. For example, the metal may be platinum, rhodium, palladium, ruthenium or iridium, in particular they may be incorporated into the compositions by impregnation.

A l'issue de ce traitement, on introduit dans la suspension obtenue une solution d'ammoniaque de manière à porter le pH à 9, le tout étant ensuite agité pendant 30 minutes pour homogénéisation. After this treatment, is introduced into the slurry solution of ammonia to bring the pH to 9, all of which are then stirred for 30 minutes for homogenization.

On récupère alors par décantation et soutirage des eaux-mères un précipité qui est ensuite remis en suspension dans de l'eau. Is then recovered by decantation and extraction of the mother liquors a precipitate which is then resuspended in water.Cette suspension est alors chauffée à 100°C pendant 1 heure. This suspension is then heated at 100 ° C for 1 hour.

On prépare des solutions de nitrate de fer, de praséodyme et de nitrate cérique avec les proportions requise pour obtenir la composition finale désirée. Solutions of iron nitrate, praseodymium and cerium nitrate with the proportions required to obtain the desired final composition is prepared.Dans une première étape, on introduit la solution de nitrate de fer dans le réacteur. In a first step, the solution of iron nitrate was introduced into the reactor.

Cette solution est ensuite préneutralisée par de l'ammoniaque jusqu'à r=0,5, r étant défini ici pour le fer de la même manière que celle donnée plus haut pour le cerium. This solution is then preneutralized with ammonia to r = 0.5, r being defined here to the iron in the same manner as that given above for the cerium.Ceci permet de former in situ une solution colloïdale d'oxyde de fer. This allows in situ to form a colloidal solution of iron oxide.On ajoute ensuite la solution de nitrate cérique dont l'acidité libre initiale a été préalablement neutralisée par ajout d'ammoniaque jusqu'à r≈O puis la solution de nitrate de praséodyme. The ceric nitrate solution with an initial free acidity has been neutralized by the addition of ammonia to r ≈ O and the solution of praseodymium nitrate was added.

Cet exemple illustre les propriétés des compositions de l'invention dans le contrôle des émissions d'H2S. This example illustrates the properties of the compositions of the invention in the control of H2S emissions.Préparation des catalyseurs : Preparation of catalysts:

Pour la conduite du test permettant de quantifier la quantité de H2S émise qui sera décrit ci-dessous, les échantillons doivent être imprégnés de platine. To conduct the test to quantify the amount of H2S emitted which will be described below, the samples must be impregnated with platinum.L'imprégnation du platine sur les oxydes à base de cerium est conduite de la façon suivante : The impregnation of the platinum based on the oxides of cerium is conducted as follows:

Le produit de l'essai 1 est un oxyde préparé par thermohydrolyse d'une solution d'un sel de cerium IV en présence d'une base. The product of test 1 is an oxide prepared by thermohydrolysis of a solution of a cerium IV salt in the presence of a base.Il a une surface spécifique de 100m2/g après calcination 6 heures à 600°C. It has a surface area of 100m2 / g after calcination for 6 hours at 600 ° C.

catalystic exhaust systems comprising shells disposed around substrates that includes precious metals and solid solution metals such as yttrium, zirconium and titanium, and a retention material disposed between the shell and the substrate