C08F136/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds

C08F136/02—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds

C08F136/04—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated

C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds

C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds

C08F236/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated

C08F36/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds

C08F36/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds

C08F36/04—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated

Obwohl einige Fortschritte bei der Herstellung von mit Katalysatorsystemen auf Nickelbasis hergestelltem cis-1,4-Polybutadien gemacht wurden und trotz der Tatsache, dass diese Systeme auf Nickelbasis vorteilhaft in vielen wirtschaftlichen Anwendungen eingesetzt werden, bleibt immer noch ein Bedarf von weiteren Verbesserungen bestehen. Although some progress in the production of manufactured using catalyst systems based on nickel cis-1,4-polybutadiene were made and despite the fact that these systems are used nickel-based advantageous in many business applications, there is still a need of further improvements are made.Zum Beispiel bleibt der Wunsch bestehen, die Gelbildung, die Verzweigung, das Molekulargewicht zu steuern und die Ausbeute und Reaktionszeiten zu verbessern. For example, the desire remains to improve the gel to control the molecular weight of the branch, and the yield and reaction times.

dargestellt werden können, ein, wobei x eine ganze Zahl von 1 bis etwa 100 und in anderen Ausführungsformen etwa 10 bis etwa 50 sein kann; can be displayed, one, wherein x is an integer from 1 to about 100, and in other embodiments from about 10 may be up to about 50;y eine ganze Zahl von 2 bis etwa 100 und in anderen Ausführungsformen etwa 3 bis etwa 20 sein kann; y is an integer from 2 to about 100, and in other embodiments about 3 to about 20 may be;und wobei jedes R 1 , das gleich oder verschieden sein kann, eine einwertige organische Gruppe ist, die über ein Kohlenstoffatom an das Aluminiumatom angelagert ist. and wherein each R 1, which may be the same or different, is a monovalent organic group which is attached via a carbon atom to the aluminum atom.In einer oder mehreren Ausführungsformen handelt es sich bei jedem R 1 um eine Hydrocarbylgruppe wie, aber nicht beschränkt auf Alkyl-, Cycloalkyl-, substituierte Cycloalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl-, substituierte Cycloalkenyl-, Aryl-, substituierte Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl-, Allyl- und Alkinylgruppen, wobei jede Gruppe von 1 Kohlenstoffatom oder der zum Bilden der Gruppe entsprechenden Mindestanzahl bis zu etwa 20 Kohlenstoffatomen enthalten kann. In one or more embodiments, with each R 1 is a hydrocarbyl group such as, but not limited to alkyl, cycloalkyl, substituted cycloalkyl, alkenyl, cycloalkenyl, substituted cycloalkenyl, aryl, substituted aryl, aralkyl , wherein each group of 1 carbon atom, or the appropriate minimum number to form the group can contain up to about 20 carbon atoms, alkaryl, allyl, and alkynyl groups.Diese Hydrocarbylgruppen können Heteroatome wie, aber nicht beschränkt auf Stickstoff-, Sauerstoff-, Bor-, Silicium-, Schwefel- und Phosphoratome enthalten. These hydrocarbyl groups may contain heteroatoms such as, but not limited to nitrogen, oxygen, boron, silicon, sulfur and phosphorus atoms.Es sollte angemerkt werden, dass sich die Molzahl der Alumoxane, wie in dieser Anmeldung verwendet, auf die Molzahl der Aluminiumatome statt auf die Molzahl der oligomeren Alumoxanmoleküle bezieht. It should be noted that the number of moles of alumoxanes as used in this application refers to the number of moles of the aluminum atoms rather than the number of moles of the oligomeric Alumoxanmoleküle.Diese Vereinbarung wird auf dem Fachgebiet der Katalyse unter Verwendung von Alumoxanen allgemein eingesetzt. This agreement is generally used in the field of catalysis using alumoxanes.

Alumoxane können durch Umsetzen von Trihydrocarbylaluminiumverbindungen mit Wasser hergestellt werden. Alumoxanes can be prepared by reacting trihydrocarbylaluminum compounds with water.Diese Reaktion kann gemäß bekannten Verfahren wie (1) einem Verfahren, in welchem die Trihydrocarbylaluminiumverbindung in einem organischen Lösungsmittel gelöst und dann mit Wasser in Kontakt gebracht wird, (2) einem Verfahren, in welchem die Trihydrocarbylaluminiumverbindung mit Kristallwasser, das z. This reaction may be according to known methods such as (1) a method in which the trihydrocarbylaluminum compound is dissolved in an organic solvent and then contacted with water, (2) a method in which the trihydrocarbylaluminum compound with crystal water that z.B. in Metallsalzen enthalten ist, oder Wasser, das in anorganischen oder organischen Verbindungen adsorbiert ist, umgesetzt werden kann, und (3) einem Verfahren, in welchem die Trihydrocarbylaluminiumverbindung in Gegenwart des Monomers oder der Monomerlösung, das/die zu polymerisieren ist, mit Wasser umgesetzt wird, durchgeführt werden. As contained in metal salts, or water adsorbed in inorganic or organic compounds can be reacted, and (3) a method in which the trihydrocarbylaluminum compound in the presence of the monomer or monomer solution that / is to be polymerized with water is converted, are performed.

In diesen oder anderen Ausführungsformen können die Alkohole gesättigt und in anderen Ausführungsformen ungesättigt sein. In these or other embodiments, the alcohols can be saturated or unsaturated, in other embodiments.In bestimmten Ausführungsformen schließen nützliche Alkohole diejenigen Alkohole ein, die im Reaktionsmedium, in welchem die Polymerisation stattfindet, löslich oder zumindest teilweise löslich sind. In certain embodiments, useful alcohols include those alcohols which the polymerization takes place in the reaction medium in which is soluble or at least partially soluble.

In einer oder mehreren Ausführungsformen kann das Molverhältnis des Alkylierungsmittels zur nickelhaltigen Verbindung (Alkylierungsmittel/Ni) von etwa 1:1 bis etwa 200:1, in anderen Ausführungsformen von etwa 3:1 bis etwa 30:1 und in anderen Ausführungsformen von etwa 5:1 bis etwa 15:1 variiert werden. In one or more embodiments, the molar ratio of the alkylating agent can be used for nickel-containing compound (alkylating agent / Ni) is from about 1: 1 to about 200: 1, in other embodiments from about 3: 1 to about 30: 1, and in other embodiments from about 5: be varied 1: 1 to about 15 °.Der Begriff Molverhältnis bedeutet wie hier verwendet das Äquivalenzverhältnis der relevanten Bestandteile der Inhaltsstoffe, z. The term molar ratio, as used herein, the equivalent ratio of relevant components of the ingredients, for.B. das Verhältnis von Äquivalenten von Aluminiumatomen an der aluminiumhaltigen Verbindung zu Äquivalenten von Nickelatomen an der nickelhaltigen Verbindung. As the ratio of equivalents of aluminum atoms in the aluminum-containing compound to equivalents of nickel atoms on the nickel-containing compound.Mit anderen Worten sind dort, wo difunktionelle oder polyfunktionelle Verbindungen (z. B. diejenigen Verbindungen, die zwei oder mehr Carbonsäuregruppen einschließen) eingesetzt werden, weniger Mole der Verbindung erforderlich um das gewünschte Äquivalenzverhältnis zu erzielen. In other words, where difunctional or polyfunctional compounds (z. B. those compounds which include two or more carboxylic acid groups) can be used, is required to achieve less moles of the compound to the desired equivalence ratio.

In einer oder mehreren Ausführungsformen kann das Molverhältnis der fluorhaltigen Verbindung zur nickelhaltigen Verbindung (F/Ni) von etwa 7:1 bis etwa 500:1, in anderen Ausführungsformen von etwa 7,5:1 bis etwa 450:1 und in anderen Ausführungsformen von etwa 8:1 bis etwa 400:1 variiert werden. 1, in other embodiments of about 7.5: In one or more embodiments, the molar ratio of the fluorine-containing compound can be used for nickel-containing compound (F / Ni) of about 7: 1 to about 500 1 to about 450: 1, and in other embodiments from about 8: 1 to about 400: be varied. 1

In einer oder mehreren Ausführungsformen kann das Molverhältnis der Carbonsäure zur nickelhaltigen Verbindung (-COOH/Ni) von etwa 0,1:1 bis etwa 10:1, in anderen Ausführungsformen von etwa 0,5:1 bis etwa 5:1 und in anderen Ausführungsformen von etwa 0,7:1 bis etwa 2:1 variiert werden. In one or more embodiments, the molar ratio of the carboxylic acid can be used for nickel-containing compound (-COOH / Ni) of about 0.1: 1 to about 10: 1, in other embodiments from about 0.5: 1 to about 5: 1, and in other embodiments from about 0.7: 1 can be varied: 1 to about. 2

In einer oder mehreren Ausführungsformen kann das Molverhältnis des Alkohols zur nickelhaltigen Verbindung (-OH/Ni) von etwa 0,4:1 bis etwa 80:1, in anderen Ausführungsformen von etwa 0,5:1 bis etwa 75:1 und in anderen Ausführungsformen von etwa 0,7:1 bis etwa 65:1 variiert werden. In one or more embodiments, the molar ratio of the alcohol can be used for nickel-containing compound (-OH / Ni) of about 0.4: 1 to about 80: 1, in other embodiments from about 0.5: 1 to about 75: 1, and in other embodiments from about 0.7: 1 can be varied: 1 to about 65thDer Begriff Molverhältnis bedeutet wie hier verwendet das Äquivalenzverhältnis von relevanten Bestandteilen der Inhaltsstoffe, z. The term molar ratio, as used herein the equivalent ratio of relevant components of the ingredients, for.B. das Verhältnis von Äquivalenten von Chloratomen an der chlorhaltigen Verbindung zu Äquivalenten von Nickelatomen an der nickelhaltigen Verbindung. As the ratio of equivalents of chlorine atoms in the chlorine-containing compound to equivalents of nickel atoms on the nickel-containing compound.

Die Katalysatorzusammensetzung kann durch Kombinieren oder Mischen der Katalysatorinhaltsstoffe gebildet werden. The catalyst composition may be formed by combining or mixing the catalyst ingredients.Wenngleich angenommen wird, dass eine aktive Katalysatorspezies aus dieser Kombination resultiert, ist der Wechselwirkungs- oder Reaktionsgrad zwischen den verschiedenen Inhaltsstoffen oder Bestandteilen ziemlich ungewiss. Although it is assumed that one active catalyst species resulting from this combination, the degree of interaction or reaction between the various ingredients or components is fairly uncertain.Daher wurde der Begriff „Katalysatorzusammensetzung" derart eingesetzt, dass er ein einfaches Gemisch der Inhaltsstoffe, ein Komplex der verschiedenen Inhaltsstoffe, der durch physikalische oder chemische Anziehungskräfte verursacht wird, ein chemisches Reaktionsprodukt der Inhaltsstoffe oder eine Kombination des Vorstehenden umfasst. Therefore, the term "catalyst composition" is used such that it includes a simple mixture of the ingredients, a complex of the various ingredients that is caused by physical or chemical forces of attraction, a chemical reaction product of the ingredients, or a combination of the foregoing.

Die Katalysatorzusammensetzung dieser Erfindung kann durch die Verwendung von einem der folgenden Verfahren gebildet werden. The catalyst composition of this invention can be formed by using one of the following methods.

In einer oder mehreren Ausführungsformen kann die Katalysatorzusammensetzung in situ durch die entweder schrittweise oder gleichzeitige Zugabe der Katalysatorinhaltsstoffe zu einer Monomer und Lösungsmittel enthaltenden Lösung oder einfach zur Monomermasse gebildet werden. In one or more embodiments, the catalyst composition may be formed in situ by either stepwise or simultaneously adding the catalyst ingredients to a solution containing monomer and solvent, or simply to the monomer mass.In einer Ausführungsform wird ein Gemisch aus dem Alkylierungsmittel, der nickelhaltigen Verbindung, der Carbonsäure und dem Alkohol gebildet. In one embodiment, a mixture of the alkylating agent, the nickel-containing compound, the carboxylic acid and the alcohol is formed.Dieses Gemisch kann mit einem Lösungsmittel gebildet werden. This mixture can be formed with a solvent.Dieses Gemisch und die fluorhaltige Verbindung können dann dem zu polymerisierenden Monomer zugesetzt werden. This mixture and the fluorine-containing compound can then be added to the monomer to be polymerized.

In einer oder mehreren Ausführungsformen können die ausgewählten Katalysatorinhaltsstoffe außerhalb des Polymerisationssystems bei einer geeigneten Temperatur, die etwa –20°C bis etwa 80°C betragen kann, vorgemischt werden und kann die erhaltene Katalysatorzusammensetzung für eine Zeitdauer im Bereich von wenigen Sekunden bis wenigen Tagen gealtert und dann dem Monomer zugesetzt werden. In one or more embodiments, the selected catalyst ingredients may outside the polymerization system at an appropriate temperature, which may be about -20 ° C to about 80 ° C, are premixed and the resulting catalyst composition may be aged to a few days for a period ranging from a few seconds and then the monomer is added.

In einer oder mehreren Ausführungsformen wird das Gemisch aus dem Alkylierungsmittel, der nickelhaltigen Verbindung, der Carbonsäure und dem Alkohol in Gegenwart einer kleinen Monomermenge und wahlweise eines Lösungsmittels gebildet. In one or more embodiments, the mixture of the alkylating agent, the nickel-containing compound, the carboxylic acid and the alcohol in the presence of a small amount of monomer, and optionally a solvent is formed.Das heißt, die ausgewählten Katalysatorinhaltsstoffe können in Gegenwart einer kleinen Menge an konjugiertem Dienmonomer bei einer geeigneten Temperatur, die etwa –20°C bis etwa 80°C betragen kann, gebildet werden. That is, the selected catalyst ingredients can be used in the presence of a small amount of conjugated diene monomer at an appropriate temperature, which may be about -20 ° C to about 80 ° C, are formed.Die Menge an konjugiertem Dienmonomer, die zum Bilden dieses Gemischs verwendet werden kann, kann im Bereich von etwa 1 bis etwa 500 mol pro mol, in anderen Ausführungsformen von etwa 5 bis etwa 250 mol pro mol und in anderen Ausführungsformen von etwa 10 bis etwa 100 mol pro mol der nickelhaltigen Verbindung liegen. The amount of conjugated diene monomer that can be used to form this mixture, in the range of about 1 can mol to about 500 per mole, in other embodiments from about 5 mol to about 250 per mole, and in other embodiments from about 10 to about 100 are mol per mol of the nickel-containing compound.Die erhaltene Zusammensetzung kann für eine Zeitdauer im Bereich von wenigen Sekunden bis wenigen Tagen gealtert und dann zusammen mit der fluorhaltigen Verbindung dem Rest des zu polymerisierenden konjugierten Dienmonomers zugesetzt werden. The resulting composition may be aged, and for a period of time ranging from a few seconds to a few days are then added together with the fluorine containing compound to the remainder of the conjugated diene monomer to be polymerized.

Die Polymerisation kann in einem organischen Lösungsmittel als Verdünnungsmittel durchgeführt werden. The polymerization can be carried out as a diluent in an organic solvent.In einer Ausführungsform kann ein Lösungspolymerisationssystem eingesetzt werden, bei welchem es sich um ein System handelt, wobei das zu polymerisierende Monomer und das gebildete Polymer im Polymerisationsmedium löslich sind. In one embodiment, a solution polymerization system may be employed wherein it is a system where the monomer to be polymerized and the polymer formed in the polymerization are soluble.In beiden Fällen kann das zu polymerisierende Monomer in einer kondensierten Phase vorliegen. In both cases, the monomer to be polymerized may be in a condensed phase.Auch können die Katalysatorinhaltsstoffe im organischen Lösungsmittel angelöst oder suspendiert werden. Also, the catalyst ingredients may be dissolved or suspended in the organic solvent.In diesen oder anderen Ausführungsformen sind die Katalysatorinhaltsstoffe oder – bestandteile nicht an einen Träger gebunden oder auf einem Katalysatorträger nicht imprägniert. In these or other embodiments, the catalyst ingredients or - ingredients not bound to a carrier or not impregnated onto a catalyst support.In anderen Ausführungsformen können die Katalysatorinhaltsstoffe oder -bestandteile an einen Träger gebunden sein. In other embodiments, the catalyst ingredients or components may be attached to a carrier.

Beim Durchführen dieser Polymerisationen kann zusätzlich zur Menge an organischem beim Herstellen der Katalysatorzusammensetzung verwendetem Lösungsmittel eine Menge an organischem Lösungsmittel dem Polymerisationssystem zugesetzt werden. In performing these polymerizations, an amount of organic solvent may be added to the polymerization system in addition to the amount of organic used in preparing the catalyst composition of solvent.Das zusätzliche organische Lösungsmittel kann dasselbe oder ein anderes organisches Lösungsmittel wie dasjenige, das beim Herstellen der Katalysatorzusammensetzung verwendet wird, sein. The additional organic solvent may be the same or another organic solvent such as that used in preparing the catalyst composition may be.Ein organisches Lösungsmittel, das in Bezug auf die zum Katalysieren der Polymerisation eingesetzte Katalysatorzusammensetzung inert ist, kann ausgewählt werden. An organic solvent which is inert with respect to the used to catalyze the polymerization catalyst composition may be selected.Beispielhafte Kohlenwasserstofflösungsmittel sind vorstehend dargelegt worden. Exemplary hydrocarbon solvents have been set forth above.Wird ein Lösungsmittel eingesetzt, muss die Konzentration des zu polymerisierenden Monomers nicht auf einen speziellen Bereich beschränkt sein. If a solvent is used, the concentration of the monomer to be polymerized may not be limited to a specific range.In einer oder mehreren Ausführungsformen kann die Konzentration an im Polymerisationsmedium vorliegendem Monomer zu Beginn der Polymerisation allerdings in einem Bereich von etwa 3 bis etwa 80 Gew.-%, in anderen Ausführungsformen von etwa 5 bis etwa 50 Gew.-%, in anderen Ausführungsformen von etwa 10 bis etwa 30 Gew.-% und in anderen Ausführungsformen von etwa 15 bis etwa 25 Gew.-% liegen. In one or more embodiments, however, the concentration of water present in the polymerization monomer to start the polymerization can be in a range from about 3 to about 80 wt .-%, in other embodiments from about 5 to about 50 wt .-%, in other embodiments from about 10 to about 30 wt .-%, and in other embodiments from about 15 to about 25 wt .-%.

Die Polymerisation von konjugierten Dienen kann auch mithilfe einer Massenpolymerisation durchgeführt werden, was eine Polymerisationsumgebung bedeutet, in welcher im Wesentlichen keine Lösungsmittel eingesetzt werden. The polymerization of conjugated dienes may also be carried out using a bulk polymerization, which means a polymerization environment in which substantially no solvents are employed.Die Massenpolymerisation kann entweder in einer kondensierten flüssigen Phase oder in einer Gasphase durchgeführt werden. The bulk polymerization can be conducted either in a condensed liquid phase or in a gas phase.

Dieselben Vorgehensweisen wie in Beispiel 1 wurden durchgeführt, außer dass die Menge an EHA wie in Tabelle 1 aufgelistet geändert wurde. The same procedures as in Example 1 were carried out except that the amount of EHA was changed as listed in Table 1 below.

Vergleichsbeispiel A Comparative Example A

Dieselben Vorgehensweisen wie in Beispiel 1 wurden durchgeführt, außer dass kein 4-tert-Butylcyclohexanol verwendet und die Menge an EHA wie in Tabelle 1 aufgelistet geändert wurde. The same procedures as in Example 1 were carried out except that does not use a 4-tert-butyl cyclohexanol and the amount of EHA was changed as listed in Table 1 below.Es lag nach der Polymerisation ein Polymeraufbau im Reaktor vor, was für eine Gelbildung hinweisend ist. It was after polymerization before a polymer buildup in the reactor, which is indicative of a gel.

Vergleichsbeispiel B Comparative Example B

Dieselben Vorgehensweisen wie in Beispiel 1 wurden durchgeführt, außer dass kein EHA verwendet und die Menge an 4-tert-Butylcyclohexanol wie in Tabelle 1 aufgelistet geändert wurde. The same procedures as in Example 1 were carried out except that does not use EHA and the amount of 4-tert-butyl cyclohexanol was changed as listed in Table 1 below.

Beispiele 5 bis 7 Examples 5 to 7

Dieselben Vorgehensweisen wie in Beispiel 1 wurden durchgeführt, außer dass 0,294 mmol EHA und verschiedene Mengen an 4-tert-Butylcyclohexanol wie in Tabelle 2 aufgelistet verwendet wurden. The same procedures as in Example 1 were carried out except that 0.294 mmol EHA and various amounts of 4-tert-butylcyclohexanol were used as listed in Table 2 below.TABELLE II TABLE II