C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer

C08F297/02—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type

C08F279/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00

C08F279/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00 on to polymers of conjugated dienes

C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers

C08L51/003—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds

C09D151/00—Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers

C09D151/003—Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds

종래에는 페인트 및 종이의 코팅에 은폐력 및 색을 부여하기 위한 안료로서 이산화티탄을 많이 사용하여 왔다. Conventionally, use has a lot of titanium dioxide as a pigment for imparting the color and hiding power to the coating of the paint and paper.그러나, 이러한 이산화티탄은 제조과정 중 발생되는 오염물질로 인하여 심각한 환경문제를 야기시키는 바, 이로 인해 생산 또는 공급이 불안정한 상태에 있다. However, the titanium dioxide is in the bar, which is due to the production or the supply of instability caused serious environmental problems due to contaminants generated during the manufacturing process.게다가, 이산화티탄은 무기 물질이므로 종이 등의 코팅 후에 제품의 무게를 증가시키는 문제점이 있다. Furthermore, since the titanium dioxide is an inorganic substance, there is a problem of increasing the weight of the product after coating of paper or the like.

따라서, 백색 안료로서 이산화티탄을 사용하던 것을 점차적으로 유기 고분자 물질들로 일부 대체하고 있는 추세이다. Thus, gradually to that used titanium dioxide as a white pigment, a tendency that a part replaced with the organic polymer material.

이산화티탄을 대체하는 안료로 중공 구조를 갖는 플라스틱 안료가 개발되었다. The plastic hollow pigments having a pigment to replace the titanium dioxide has been developed.중공 구조를 갖는 플라스틱 안료는 여러 가지 방법에 의하여 제조될 수 있는데, 대표적인 방법으로는 입자 내부에 알칼리 팽윤성 수지를 갖도록 다단계 연속 중합으로 코아-쉘 중합체를 만든 후, 알칼리 팽윤 및 건조에 의하여 중공 입자를 형성하는 방법이 개발되었다. Plastic pigment having a hollow structure may be produced by various methods, a representative method is a core in a multistage continuous polymerization so as to have an alkali-swellable resin inside the particles after creating a shell polymer, the hollow particles by alkali swelling and drying a method of forming has been developed.

중공 입자를 백색 안료로 사용하기 위해서는 크고 균일한 입자 크기와 얇은 쉘 두께가 요구되는데, 이를 위해서는 코아의 팽창이 극대화 되어야 한다. In order to use hollow particles as a white pigment, there is required a large and uniform particle size and a thin shell thickness of the core is expanded to be maximized for this.일반적으로 코아의 카르복실기를 갖는 단량체(산 단량체)의 양이 증가할수록 코아의 팽창도 증가하나, 코아 중합 단계에서 코아내 산 단량체의 양이 60중량%를 넘으면 중합안정성이 저하되는 문제가 발생하여 산 단량체 증가만으로 코아 팽창을 극대화하는데는 한계가 있다. A more general increase in the amount of monomer (acid monomer) having a carboxyl group of the core increase of core expansion, acid to a problem that the amount of the core within the acid monomer in the core polymerization step is more than 60% by weight decrease the polymerization stability occurs there is a limit to maximize expansion of only the core monomers increase.

또한 코아 팽창시 발생하는 삼투압을 견딜 수 있을 정도의 쉘의 강도가 필요한데, 만약 쉘의 강도가 삼투압을 견딜 수 없을 정도로 약하면 팽윤 단계에서 이미 쉘이 파괴되어 중공 입자 형성이 어렵다. In addition, the core requires the expansion of the shell strength enough to resist the osmotic pressure caused when, if weak, so the strength of the shell can not withstand the osmotic pressure is already shell is destroyed in the swelling stage it is difficult to form hollow particles.또한 쉘이 삼투압을 견딜 정도의 강도는 갖지만, 건조 과정에서 외부압력을 견디지 못하면 찌그러지는 현상이 발생할 수 있다. Also gatjiman the strength of the shell is about to withstand the osmotic pressure, can cause the symptoms to be distorted if withstand the external pressure in the drying process.

이러한 쉘의 찌그러짐 현상을 극복하기 위해 쉘의 강도를 지나치게 증가시킬 경우, 코아가 팽창할 때 쉘은 팽창되지 않으므로 입자의 크기가 작고, 쉘의 두께가 두꺼워지는 현상이 발생한다. If increasing the strength of the over-shell to overcome the distortion phenomenon of the shell, when the core is expanded shell are not expanded the size of the particles is small, there arises a phenomenon in which the thickness of the shell to be thicker.

대한민국 특허 제 80,123호에는 핵, 열린 껍질(sheath), 팽윤 및 외피 중합의 순서에 따른 다단계 유화 중합 반응으로 이루어진 중합체 제조 방법을 개시하고 있으며, 대한민국 특허출원 제 2002-49174호에는 코어 중합체의 제조 후, 셀을 구성하는 성분의 일부가 중합된 중합체 성분 및 셀을 구성하는 성분의 나머지의 단량체 성분으로 쉘 층을 형성한 다음, 휘발성 염기에 의해 코어/쉘 중합체를 팽윤시킨 다음, 상기 미반응 단량체 성분을 중합시키는 공정을 포함하는 유화중합체의 제조 방법을 개시하고 있으나, 상기 방법들로부터 제조된 유화중합체는 여전히 팽윤 단계에서 쉘이 찌그러지거나 파괴되며, 중공의 크기가 충분하지 못하여 얇고 균일한 쉘을 유지하지 못하는 문제점이 있었다. Republic of Korea Patent No. 80 123 discloses after production of the nuclei, held shell (sheath), which discloses a method for producing a polymer consisting of a multi-stage emulsion polymerization reaction in accordance with the order of the swelling and polymerizing the shell, the Republic of Korea Patent Application No. 2002-49174 discloses a core polymer , which form a shell layer with the monomer components of the rest of the components that make up the components of the polymeric components and the cell partially polymerized constituting the cell, and then swelling a core / shell polymer by a volatile base, and then the unreacted monomer component the emulsion polymer discloses a production method of emulsion polymer comprising the step of polymerization. However, prepared from the above method for still and or shell is crushed destroyed in the swelling step, maintaining a thin and uniform shells mothayeo the size of the hollow insufficient this was not a problem.

따라서 본 발명이 이루고자 하는 첫번째 기술적 과제는 중공 형성으로 인한 쉘의 찌그러짐을 방지함과 동시에 얇고 균일한 쉘을 유지하는 중공 구조를 갖는 유화 중합체를 제조하는 방법을 제공하는 것이다. Thus the first object of the present invention is to provide a method for producing the emulsion polymers having a hollow structure for holding a thin and uniform shells and at the same time preventing the distortion of the shell due to the hollow fiber form.

본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 상기 중공 형성 단계는 알칼리 용액, 코아 중합체용 용매 및 쉘 중합체용 용매를 첨가하여 pH 6 내지 12가 되도록 하고 60 내지 100℃의 온도에서 0.5 내지 4시간동안 팽윤시키는 것으로 이루어질 수 있다. According to a further embodiment of the present invention, the hollow-forming step is an alkaline solution, the pH 6 to 12 by the addition of for the core polymer solvent and a shell polymer solvent such that the swelling at a temperature of 60 to 100 ℃ for 0.5 to 4 hours It can be made to be.

또한 본 발명은 상기 두번째 기술적 과제를 달성하기 위하여, 상기 방법으로 제조되며, 0.1 내지 5㎛의 외경, 0.05 내지 4㎛의 내경 및 0.1 내지 0.9의 외경에 대한 내경의 비율을 가지는 중공을 가지며, 은폐력이 65 내지 99%인 중공 구조를 갖는 유화 중합체를 제공한다. In another aspect, the present invention in order to achieve the second aspect of the present invention, is prepared by the above method and has a hollow having a ratio of inner diameter to outer diameter of from 0.1 to 5㎛ 0.05 to 4㎛ inner diameter and 0.1 to 0.9 of the outside diameter, the hiding power the 65 to 99% provides an emulsion polymers having a hollow structure.

이하 본 발명에 대하여 보다 상세히 설명한다. It will be described in detail below with respect to the present invention.

즉, 종래의 제조 방법에서와 같이 코아 중합체의 팽윤 단계에서 알칼리 용액만을 사용할 경우 중공 형성으로 인한 쉘의 파괴를 방지하거나 얇고 균일한 두께의 쉘을 갖는 중합체를 제공하는데 불충분하여, 알칼리 용액과 함께 코아 팽윤의 극대화를 위한 코아 중합체용 용매, 쉘의 강도 조절을 용이하게 하는 쉘 중합체용 용매를 함께 사용하는데 그 특징이 있는 것이다. In other words, sufficient to provide a polymer having in one case only the used alkali solution in the swelling step of the core polymer prevent the destruction of the shell due to the hollow fiber form, or thin and uniform thickness of the shell as in the conventional manufacturing method, a core with an alkaline solution to use a solvent for the shell polymer that facilitates adjustment of the strength of the core polymer solvent, the shell for to maximize the swelling will together with its features.구체적으로 설명하면, 코어 중합체용 용매를 알칼리 팽윤시 첨가하게 되면 코아 중합체가 용매에 의해 용해되므로 알칼리와의 반응이 더욱 더 용이해져서 코아를 최대한 팽윤시키게 되고, 쉘 중합체용 용매를 알칼리 팽윤시 첨가하게 되면 쉘이 가소화되어 알칼리 수용액의 코아 쪽으로의 이동을 용이하게 함과 동시에 코아와 함께 쉘도 팽창하고, 건조 후에는 쉘 용매가 제거되므로 원래의 쉘 강도를 유지할 수 있게 되어 얇으면서도 쉘이 찌그러지지 않는 중공입자 제조가 가능하다. More specifically, when the addition of the core polymer solvent alkaline swelling so the core polymer is dissolved in a solvent the reaction of the alkali and thereby more easily haejyeoseo swell the core as much as possible, the addition of an alkaline swelling solvent for the shell polymer When the shell is plasticized easily and at the same time dilatation shell with the core a movement of the core toward the alkali aqueous solution, and dried is because the shell solvent is removed while thin, it is possible to maintain the original shell strength shell is not distorted the hollow particles that are produced is possible.

이하에서는 본 발명의 제조 방법을 각 단계별로 상세히 설명하기로 한다. Hereinafter will be described in detail a manufacturing method of the present invention for each step.

상기 시이드 입자 제조 단계는 카르복실기를 갖는 단량체(통상적으로 '에틸렌성 불포화 산 단량체'라고도 불림)와 친수성 비이온계 단량체를 포함하는 혼합 물을 중합시키는 것으로 이루어질 수 있다. The Shi de granulation step can be accomplished by polymerizing a mixture of monomers having a carboxyl group include a (typically, ethylenically unsaturated acid monomer, quot;) and a hydrophilic non-ionic monomer.이 때 중합개시제와 연쇄이동제를 더 포함할 수도 있다. At this time it may further include a polymerization initiator and a chain transfer agent.상기 단량체 혼합물은 카르복실기를 갖는 단량체 0 내지 40중량%와 친수성 비이온계 단량체 60 내지 100중량%로 이루어질 수 있다. The monomer mixture may be composed of monomers from 0 to 40 wt% and 60 to 100% by weight of a hydrophilic non-ionic monomer having a carboxyl group.상기 카르복실기를 갖는 단량체는 함유하지 않을 수도 있으나, 함유하는 경우 보다 좋은 안정성을 유지할 수 있다. The monomer having the carboxyl group, but may not be contained, it is possible to maintain the good stability than those containing.상기 카르복실기를 갖는 단량체의 양이 40중량%를 넘으면 카르복실기를 갖는 단량체의 호모폴리머가 생성되어 중합 안정성에 오히려 좋지 않은 영향을 준다. Homopolymers of monomers, the amount of the monomer having a carboxyl group having a carboxyl group is more than 40% by weight is generated gives a more adverse effect that the polymerization stability.

코아 중합시 카르복실기를 갖는 단량체의 양이 60중량% 이상이면 중합 안정성에 좋지 않은 영향을 미치며, 가교성 단량체를 10중량% 이상 사용시에도 중합 안정성이 좋지 않다. When the amount of the monomer having a carboxyl group when at least 60% by weight of a core polymerized michimyeo an adverse effect on polymerization stability, the polymerization stability is poor in the cross-linking monomer using at least 10% by weight.

상기 코아 중합체를 제조하는데 사용되는 중합개시제는 상기 시이드 입자 제조시 사용되는 중합개시제를 마찬가지로 사용할 수 있다. The polymerization initiator used in preparing the core polymer may be used similarly to the polymerization initiator used in the manufacture of the Shi de particles.

상기 코아 중합체용 용매는 코아 중합체 100 중량부에 대하여 5 내지 800중량부의 양으로 사용하는 것이 바람직하다. The core polymer solvent is preferably used in an amount of 5 to 800 parts by weight based on 100 parts by weight of the core polymer.5중량부보다 작으면 코아의 팽윤에 큰 도움을 주지 못하고 800중량부보다 많으면 코아가 과도하게 팽윤되어 중공입자의 쉘이 파괴된다. Is less than 5 parts by weight does not much help the swelling of the core is larger than 800 parts by weight of the core is excessively swell the shell of the hollow particle is broken.

상기 쉘 중합체용 용매는 쉘 중합체 100 중량부에 대하여 1 내지 20중량부의 양으로 사용하는 것이 바람직하다. The shell polymer solvent is preferably used in an amount of 1 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the shell polymer.1중량부보다 작으면 쉘을 가소화시키지 못하고 20중량부보다 많으면 지나치게 쉘을 가소화하여 쉘이 파괴되는 현상이 발생한다. Is less than 1 part by weight does not plasticizing the shell, the plasticizer is too high, the shell than 20 parts by weight of the granulation to occur a phenomenon that the shell is destroyed.

상기 중공 형성 단계는 알칼리 용액, 코아 중합체용 용매 및 쉘 중합체용 용매를 코아-쉘 구조의 중합체가 제조된 반응기에 투입하여 pH 6 내지 12로 조절하고, 60 내지 100℃의 온도에서 0.5 내지 4시간 동안 팽윤시키는 단계로 이루어질 수 있다. The hollow-forming step is an alkaline solution, the core polymer solvent and a shell polymer solvent for the core - 0.5 to 4 hours at the input to which the polymer of the shell structure made reactor and adjusted to pH 6 to 12, and a temperature of 60 to 100 ℃ It may be made of a step of swelling while.

한편 중공의 외경에 대한 내경의 비율은 중공의 크기를 나타내는데 중요한 수치로서, 0.1보다 작으면 중공의 크기가 너무 작아 은폐 효과가 현저히 저하되고, 0.9보다 큰 것은 제조하기 힘들다. The ratio of the inner diameter to the outer diameter of the hollow fiber is an important value to indicate the size of the hollow, and the size of the hollow fiber is too small to significantly decrease opaque effect is less than 0.1, not greater than 0.9 is difficult to manufacture.

중공 구조를 가진 유화 중합체의 은폐력은 중공내로 들어간 빛의 반사를 통 하여 얻어지는 것으로, 중공 구조가 균일하고 찌그러짐이 없을수록 은폐력이 뛰어나게 되며, 본 발명의 유화중합체는 65 내지 99%의 은폐력을 가지게 된다. Hiding power of emulsion polymers having a hollow structure has to be obtained through the reflection of light entering into the hollow, the hollow structure uniform, and the more there is no distortion is remarkably the hiding power, emulsion polymers of this invention will have a hiding power of 65 to 99% .상기 은폐력은 백색과 흑색 바탕에 코팅한 코팅지의 반사율(Refelctance)을 측정하여 아래의 식으로부터 측정하며, 1%보다 작으면 원하는 은폐효과를 얻을 수 없게 된다: The hiding power was measured by measuring the reflectance from the following equation (Refelctance) of the coated paper was coated on a white and black background, and less than 1% is impossible to achieve the desired hiding effect:

본 발명의 제조 방법으로 제조된 유화 중합체는 균일한 두께의 쉘을 가진 중공 구조를 가지므로 은폐력이 뛰어나며, 알칼리 및 물에 대한 저항성이 크므로 안료, 수성도료, 종이 피복제, 정보기록지, 기타 합성 수지에 적용할 수 있다. The emulsion polymer produced by the production method of the present invention, because of the hollow structure with a uniform thickness shell excellent hiding power, an alkali and in the resistance to water is larger pigment, a water-based paints, paper coatings, information recording paper, other synthetic It can be applied to the resin.

이하 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다. Described in more detail in the following embodiments the present invention through examples, but the scope of the invention as defined in the following Examples.

알칼리 팽윤에 의한 중공 형성 단계에서 코아 중합체용 용매인 에탄올 20g, 쉘 중합체용 용매인 아세톤 10g을 첨가한 후, 암모니아수 8.8g을 투입하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 최종 중합체를 제조하였다. After the addition of the core polymer solvent of ethanol 20g, 10g for the shell polymer solvent is acetone in a hollow formed by the alkali-swelling step, except that 8.8g of ammonia water added to the final polymer is prepared in the same manner as in Example 1 It was.

알칼리 팽윤에 의한 중공 형성 단계에서 코아 중합체용 용매인 에탄올 40g, 쉘 중합체용 용매인 아세톤 10g을 첨가한 후, 암모니아수 8.5g을 투입하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 최종 중합체를 제조하였다. After the addition of the core polymer solvent of ethanol 40g, 10g for the shell polymer solvent is acetone in a hollow formed by the alkali-swelling step, except that 8.5g of ammonia water added to the final polymer is prepared in the same manner as in Example 1 It was.

알칼리 팽윤에 의한 중공 형성 단계에서 알칼리 용액으로 암모니아수 8.3g만 을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 최종 중합체를 제조하였으며, 제조된 최종 중합체를 투과전자현미경으로 관찰한 후 그 결과를 표 1에 나타내었다. It was prepared and is the final polymer in the same manner as in Example 1 except for using only 8.3g of ammonia water with an alkaline solution in the hollow fiber-forming step by alkali swelling, observing the final polymer produced by a transmission electron microscope after Table 1 The results It is shown in.

[비교예 2] Comparative Example 2

알칼리 팽윤에 의한 중공 형성 단계에서 알칼리 용액으로 암모니아수 8.7g과 코아 중합체용 용매로 에탄올 60g만을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 최종 중합체를 제조하였으며, 제조된 최종 중합체를 투과전자현미경으로 관찰한 후, 그 결과를 표 1에 나타내었다. By alkali swelling solvent for the core polymer and 8.7g of ammonia water from the hollow-forming step in an alkali solution, and was caused by the final polymer it is prepared in the same manner as in Example 1 except that only 60g of ethanol, observing the final polymer produced by transmission electron microscopy after the results are shown in Table 1.

[비교예 3] [Comparative Example 3]

알칼리 팽윤에 의한 중공 형성 단계에서 알칼리 용액으로 암모니아수 8.8g과 코아 중합체용 용매로 에탄올 100g만을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 최종 중합체를 제조하였으며, 제조된 최종 중합체를 투과전자현미경으로 관찰한 후 그 결과를 표 1에 나타내었다. By alkali swelling solvent for the core polymer and 8.8g of ammonia water from the hollow-forming step in an alkali solution, and was caused by the final polymer is prepared in the same manner as in Example 1 except that only 100g of ethanol, observing the final polymer produced by transmission electron microscopy after the results are shown in Table 1.

알칼리 팽윤에 의한 중공 형성 단계에서 알칼리 용액으로 암모니아수 8.3g과 쉘 중합체용 용매로 아세톤 10g만을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 최종 중합체를 제조하였으며, 제조된 최종 중합체를 투과전자현미경으로 관찰한 후 그 결과를 표 1에 나타내었다. By alkali swelling solvent for the shell polymer and 8.3g of ammonia water in the hollow-forming step in an alkali solution, and was caused by the final polymer it is prepared in the same manner as in Example 1 except that only 10g of acetone, observing the final polymer produced by transmission electron microscopy after the results are shown in Table 1.

[비교예 7] Comparative Example 7

알칼리 팽윤에 의한 중공 형성 단계에서 알칼리 용액으로 암모니아수 8.4g과 쉘 중합체용 용매로 아세톤 20g만을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 최종 중합체를 제조하였으며, 제조된 최종 중합체를 투과전자현미경으로 관찰한 후 그 결과를 표 1에 나타내었다. By alkali swelling solvent for the shell polymer and 8.4g of ammonia water in the hollow-forming step in an alkali solution, and was caused by the final polymer it is prepared in the same manner as in Example 1 except that only 20g of acetone, observing the final polymer produced by transmission electron microscopy after the results are shown in Table 1.

[비교예 8] [Comparative Example 8]

알칼리 팽윤에 의한 중공 형성 단계에서 알칼리 용액으로 암모니아수 8.3g과 쉘 중합체용 용매로 시클로헥산 5g만을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 최종 중합체를 제조하였으며, 제조된 최종 중합체를 투과전자현미경으로 관찰한 후 그 결과를 표 1에 나타내었다. It was the same, and the final polymer produced as in Example 1, except that as a solvent for the alkali solution is ammonia water 8.3g, and the shell polymer in the hollow fiber-forming step by alkali swelling using only cyclohexane-5g, the final polymer produced by transmission electron microscopy It was observed after the results are shown in Table 1.

[비교예 9] [Comparative Example 9]

알칼리 팽윤에 의한 중공 형성 단계에서 알칼리 용액으로 암모니아수 8.3g과 쉘 중합체용 용매로 시클로헥산 8g만을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하 게 최종 중합체를 제조하였으며, 제조된 최종 중합체를 투과전자현미경으로 관찰한 후 그 결과를 표 1에 나타내었다. Example 1, and it was prepared identically to the final polymer, a transmission electron microscope, the prepared final polymer except that as a solvent for the alkali solution is ammonia water 8.3g, and the shell polymer in the hollow fiber-forming step by alkali swelling using only cyclohexane 8g It was observed after the results are shown in Table 1.

알칼리 팽윤에 의한 중공 형성 단계에서 알칼리 용액으로 암모니아수 9.0g과 코아 중합체용 용매로 에탄올을 100g으로 과량 사용하고, 쉘 중합체용 용매로 아세톤 10g 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 최종 중합체를 제조하였으며, 제조된 최종 중합체를 투과전자현미경으로 관찰한 후 그 결과를 표 1에 나타내었다. By using an excess of ethanol in an alkaline solution with ammonia water 9.0g core polymer and solvent in the hollow formed by the alkali-swelling step, and 100g, 10g, except that acetone was used as solvent for the shell polymer and manufacture the final polymer in the same manner as in Example 1 was, by observation, the prepared final polymer with a transmission electron microscope and then the results are shown in Table 1.

[비교예 11] [Comparative Example 11]

알칼리 팽윤에 의한 중공 형성 단계에서 알칼리 용액으로 암모니아수 8.8g과 코아 중합체용 용매로 에탄올 60g과, 쉘 중합체용 용매로 아세톤을 20g으로 과량 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 최종 중합체를 제조하였으며, 제조된 최종 중합체를 투과전자현미경으로 관찰하였으며 그 결과를 표 1에 나타내었다. And was identically prepared for the final polymer as in Example 1, except that the alkali swelling solvent for the core polymer and 8.8g of ammonia water from the hollow-forming step in an alkali solution by using an excess of acetone and 60g of ethanol, the solvent for the shell polymer in 20g , it was observed with the final polymer produced by transmission electron microscope the results are shown in Table 1.

은폐력 측정COVERAGE measure

실시예 및 비교예의 라텍스를 비교, 평가하기 위해 하기의 처방과 같이 종이 코팅액을 제조하였다: For paper coating liquid and subjected to a comparative example as compared with the latex, to the formula described to evaluate were prepared:

중공입자 라텍스 50 중량부 Hollow particle latex 50 parts by weight

탄산칼슘 50 중량부 Calcium carbonate 50 parts by weight

스틸렌-부타디엔 라텍스 12 중량부 Styrene-butadiene latex 12 parts by weight

증류수는 코팅액 고형분이 60%가 되도록 첨가하였다. Distilled water was added so that the solid content of the coating liquid is 60%.

상기 백색과 흑색 바탕에 코팅한 코팅지의 반사율(Refelctance)을 측정하여 아래의 식으로부터 은폐력(Opacity)를 측정하였으며, 그 결과를 표 1에 나타내었다: The hiding power was measured (Opacity) from the following equation by measuring the reflectance (Refelctance) of the coated paper was coated with the white and black background, the results are shown in Table 1:

0.1 내지 5㎛의 외경, 0.05 내지 4㎛의 내경 및 0.1 내지 0.9의 외경에 대한 내경의 비율(내경/외경)을 갖는 중공을 가지며, 은폐력이 65 내지 99%인 제 1항 내지 제 14항중 어느 한 항에 따른 방법으로 제조된 중공 구조를 갖는 유화 중합체. The ratio of inner diameter to outer diameter of from 0.1 to 5㎛ 0.05 to 4㎛ inner diameter and 0.1 to 0.9 of the outside diameter has a hollow having a (inner diameter / outer diameter), the hiding power which is 65 to 99% of any one of claims 1 to 14. Compounds emulsion polymers having a hollow structure produced by the method according to one of the preceding.